海洋电场传感器的探测电极目前国内主要使用的是Ag/AgCl电极。Ag/AgCl电极具有稳定的电极电势和较大的交换电流密度，电极反应速度较快，可逆性好，可以灵敏的反映外部环境的电流突变与温度突变，确保了电场探测过程中的稳定性与灵敏性，相关的技术已经有了相对成熟的研究[1-7]。但Ag/AgCl电极也有一定的局限性，Ag/AgCl电极制备工艺复杂，电极极差较大，极差稳定时间偏长。而在军事上有应急探测、远程探测、动态目标探测等需要快速部署、实时探测的需求，要求电极对的极差能够瞬间建立和持续稳定，目前的Ag/AgCl电极还不能完全满足要求。石墨烯是目前电极研究的热点，石墨烯的超大比表面积、优异的物理特性和独特π共轭的结构使其获得优良的光、电、热及力学性能[8-11]。目前石墨烯在电极方面的应用较为广泛，如北京理工大学白杰等[12]通过电沉积的方法将石墨烯修饰在碳纤维表面，研制了用于生物监测的微电极；中国海洋大学付玉彬等[13]在碳泡沫上电镀Ag/AgCl，制作新型的Ag/AgCl电极。尽管利用石墨烯对其他电极进行改性可以达到较好的性能效果，但是目前针对其改性原理的研究较少，石墨烯对电极的表面性质的影响，还缺乏有针对性的量化表征方法和研究手段。
有鉴如此，本研究制备了不同含量石墨烯改性的Ag/AgCl电极。分别进行电化学性能测试以及电极表面扫描电镜测试，通过对微观结构照片的分维分析，研究不同含量石墨烯添加后的分维特性，得到了一些初步的认识和有益的结论。
1 电极制备与电化学性能测试
在Ag、AgCl粉体中加入一定质量的石墨烯，参照文献[14]]制备得到石墨烯改性的Ag/AgCl电极，如图1所示。通过加入不同质量的石墨烯，得到百分比含量分别为0%、1%、3%的石墨烯电极试样。其中含量1%、3%的石墨烯电极为石墨烯改性的Ag/AgCl电极。
为研究石墨烯的加入对Ag/AgCl电极性能的影响，对电极进行循环伏安和极差测量。
图1 石墨烯改性的Ag/AgCl电极
实验使用德国札纳ZAHNER ENNIUM电化学工作站对电极进行循环伏安测量，用3.5%NaCl溶液作为模拟海水环境的主要介质。采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为镀铂钛电极，扫描范围为±200 mV，扫描速度为5 mV/s，测试结果如图2所示。
从图2看出，Ag/AgCl电极的正向扫描和负向扫描曲线重合，且扫描电压与电流呈现良好的线性关系，表明Ag/AgCl电极在海水中其表面双电层在流经微弱电流的情况下电位可保持稳定状态。石墨烯改性的Ag/AgCl电极正向扫描和负向扫描曲线基本趋向于重合，从图a可以看出电极出现一定的电容特性，但基本上呈现线性关系，主要显示出电极的电阻特性，未改变Ag/AgCl电极表面的电化学特性。
图2 电极的循环伏安曲线
电极的探测性能的好坏与电极对之间的极差大小和极差稳定时间直接相关。实验使用MS8050四位半台式万用表对电极的极差进行测量。采用两电极体系，将两支石墨烯含量相同的Ag/AgCl电极置于模拟海水中，测量时间为24 h，对3种试样分别进行测量。电极极差测量结果如图3所示。随着时间的推移，若电压变化趋于稳定，则认为该时刻为极差稳定时间，所对应的电压大小即为极差大小。从图3中可以看出，0%、1%、3%石墨烯电极试样的极差稳定时间分别为24 h、5 h、1 h，极差大小分别为0.3 mV、0.23 mV、0.07 mV。说明加入石墨烯后，Ag/AgCl电极极差稳定时间显著缩短，极差变小，且石墨烯含量越高电极探测性能越好。
图3 电极极差稳定曲线
2 电极表面微观结构分析
电极极差稳定时间主要与其表面性质及结构特点有关。基于这一认识，采用德国Zeiss公司生产的AURIGA扫描电镜对电极进行不同放大倍数的微观结构分析，并进行能谱分析。得到电极表面的微观状态分布。图4是1%石墨烯试样放大50倍的扫描电镜照片，可以看电极表面呈现孔状特征，个别地方出现块状物。从能谱分析图中可知：点1、点2主要成分为Ag，点3主要成分是AgCl，点2大面积的块状结构主要是Ag，说明Ag容易团聚，而在Ag/AgCl电极中加入石墨烯可以减少Ag的团聚。
图4 1%石墨烯-Ag/AgCl电极扫描电镜照片(50倍)
图5为1%、3%石墨烯-Ag/AgCl电极放大500倍的微观结构照片。从图5可以看出两种电极均出现层状结构，说明石墨烯增加了电极的比表面积，正由于比表面积的增加有效降低了电极的极差稳定时间。但是如何评价石墨烯的添加对电极表面性质的优化，目前还缺乏相关的量化指标。根据图4的扫描电镜照片和能谱分析，可以认为相对于Ag和AgCl，照片中深色或黑色的部分主要为石墨烯。考虑到这种颜色上的差异，可利用图像处理的相关方法来研究石墨烯的表面微观结构分布特征。
图5 石墨烯-Ag/AgCl电极微观结构照片
3 电极表面分维特征
分形理论(Fractal Theory)是20世纪70年代以来发展起来的研究非线性现象的理论和方法，由美籍数学家Mandelbrot B提出[15]。分形维数是分形理论的核心，作为分形的定量表征和基本参数，是分形理论的又一重要原则。对于一般图像而言，分形维数是度量其中物体或分形体的复杂性和不规则性的主要指标，是定量描述分形自相似性程度大小的参数。目前计算分形维数比较常用的方法是计算盒维数，也称容量维。盒维数的计算公式为
(1)
式中：D为所求图形的计盒维数；r为盒子的边长；N(r)为用边长为r的盒子去覆盖整个图形所需要的盒子数。
首先根据图4中Ag、AgCl与石墨烯对应像素的灰度值和的它们的色差确定界限灰度值，基于放大500倍电极微观结构照片(图5)，利用图像处理软件将其转换成二值图像。再利用式(1)计算该数字图像的盒维数，相关计算处理流程如图6所示。
图6 微观结构图像盒维数计算流程框图
利用SASAKI H等[16]编制的Fractual Analysis System软件，针对相应的电极微观结构二值图进行分维数计算。分维数计算主要采用划分网格的方法，对于不同边长r的网格，分别统计覆盖裂缝区域所需网格的个数N(r)，最终得到若干对r和N(r)值，通过线性拟合得到lgr与lgN(r)关系图，如图7所示。由图7可知，斜率K(3%)约为-1.394 5，线性相关系数|r|(a)为0.990 6，K(1%)为-0.938 1，线性相关系数|r|(b)为0.981 8，说明lgr与lgN(r)具有较好的线性关系，且拟合精度较高。拟合结果表明图5(a)和图5(b)中的电极微观结构均具有统计自相似性，根据分形特性，可以认为分形体石墨烯的局部形态和整体态具有相似性，从侧面反映了石墨烯分布的均匀性。其分维数D(3%)=-K(3%)=1.394 5，D(1%)=-K(1%)=0.938 1，说明石墨烯的含量越高，其相应的分维数D也越大。在电极微观结构数字图像中，石墨烯受Ag与AgCl相互作用以及含量不同等原因影响，其空间分布极其不规律且非常复杂，那么其分形维数值也就越大。该维数表达的是复杂物体占有空间的有效性，即为复杂形体不规则性的量度。结合电极的极差测试结果，可以认为电极表面分维数的量值与表面结构特性存在一定的相关性。
总的来说，3%石墨烯试样和1%石墨烯试样具有的统计自相似性说明石墨烯在空间中处处相似，分布很均匀；从分维值量值大小来看，可以认为3%石墨烯试样中，石墨烯占有空间的有效性大于1%石墨烯试样，而石墨烯拥有惊人的比表面积，因此可以大大改善Ag/AgCl电极的表面性能，这也与电极的极差测试结果能够很好地吻合。
图7 r与N(r)的关系曲线
4 结论
1) 石墨烯的添加改善了Ag/AgCl电极的电化学性能。0%、1%、3%石墨烯-Ag/AgCl电极电极试样的极差稳定时间分别为24 h、5 h、1 h，极差大小分别为0.3 mV、0.23 mV、0.07 mV。说明加入石墨烯后，Ag/AgCl电极极差稳定时间显著缩短，且极差变小。其原因可归结为电极表面的微观结构特性改善，从电极微观结构照片可以看出由于石墨烯的加入，电极出现层状结构，增加了电极的比表面积，从而提高了电极表面特性。
2) 针对不同石墨烯改性Ag/AgCl电极的电极微观结构照片进行图像处理。引入分形理论对电极表面图像进行分维分析，不同电极表面图像均具有统计自相似性，且石墨烯的含量越高，其相应的分维数D越大，可以认为电极表面分维数的量值与表面特性存在一定的相关性。
本研究首次将分形理论运用到电极表面性质的评价分析中，研究了电极表面中石墨烯分布的统计自相似性，研究表明分形方法可以作为微观结构分析的补充，具有推广应用价值。本研究中针对电极表面图像的分维数确定目前还处在初步的探索阶段，目前还缺乏大量的测试案例验证。
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