Al粒径对PTFE/Al活性材料动态力学性能的影响

Al颗粒填充的聚四氟乙烯(PTFE/Al)复合材料是一种典型的冲击反应活性材料，具有能量密度高、机械性能好、稳定性强、较易制备等特性[1-5]。在强冲击载荷作用下，Al填料与PTFE基体材料会迅速发生剧烈化学反应，释放大量热能，并生成气态产物，形成类爆轰效应。据估算，PTFE/Al活性材料(质量比26∶74)单位质量热值为8.53 MJ/kg，是TNT反应热值的两倍多，绝热反应温度超过4 000 K。其密度通常大于2.0 g/cm3(TNT密度为1.6 g/cm3)，单位体积热值更高，为TNT的2.4倍[6]。

金属Al颗粒作为PTFE基活性材料中至关重要的组成部分，一定程度上决定了PTFE基活性材料的热化学反应特性及力学性能。粒径是金属颗粒的一项重要参数，不同粒径的金属颗粒，在物理化学性质方面可能存在很大的差异[7-8]。为此，本研究通过同步热分析仪和分离式霍普金森压杆(SHPB)测试系统分别对不同Al粒径的PTFE/Al活性材料进行热化学反应实验和动态撞击实验，以探究Al粒径对活性材料的热化学反应特性和动态力学性能影响规律。开展此项研究可能对PTFE/Al活性材料的工程应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 材料制备

基于模压烧结成型法制备了PTFE/Al活性材料，制备流程如图1所示。首先，以少量无水乙醇为介质，将Al粉和PTFE粉末在混料机中湿混10 h，使各组分混合均匀。然后把混好的粉体置于干燥箱中，在57.2 ℃下真空干燥24 h。采用单轴冷压方式将活性粉体模压成型，成型压力200 MPa，保压时间3 min。随后，将压坯自然放置24 h，以消除内部气体及残余应力。

将压坯置于烧结炉中进行无压烧结，烧结气氛为氩气，烧结温度历时曲线如图2所示。由于PTFE烧结过程是一个相变过程，当温度超过315 ℃时，大分子结构中的晶体部分转变为无定形结构，结晶区域完全消失；而当温度低于此温度时又会再结晶，且冷却速度越慢结晶度越大。为了保证所烧结试件的力学性能，设置炉体在降温过程中于315 ℃处保温4 h。

1.2 热化学反应实验

采用差热分析法(DTA)及热重分析法(TG)在氩气氛围中对PTFE/Al活性材料试样进行热化学反应实验。实验设备为同步热分析仪STA 449 F3 Jupiter，在氩气氛围下，以10 ℃/min 的升温速率从室温升高至850 ℃，实验样品为Al粒径分别为50 nm与10 μm的PTFE/Al活性材料，如图3所示。

1.3 动态压缩实验

采用分离式霍普金森压杆(SHPB)测试系统对含不同Al粒径的PTFE/Al活性材料进行动态压缩实验，实验测试装置如图4所示。实验过程中，高压气室驱动撞击杆撞击入射杆的端面，所产生的应力波在入射杆、透射杆以及试件中传播。通过粘贴在入射杆和透射杆上的应变片所采集的应变-时间信号，经动态应变仪进行应变放大，再通过数字示波器的信号采集及计算机的数据处理，便可得到试件内部应力、应变、应变率及时间的相互关系。

实验中采用钢杆对其进行了动态加载，所采用的入射杆和透射杆均为1 200 mm，杆直径为16 mm，撞击杆长度为200 mm，试件尺寸为Φ8 mm×5 mm，如图5所示。实验过程中采用波形整形器对入射脉冲进行波形整形以减缓入射波上升沿。

2 结果与讨论

2.1 热化学反应特性

对不同Al粒径的PTFE/Al活性材料进行了热化学反应实验，所获得的测试结果如图6所示。

从图6所示的热化学反应曲线可以看出，在10 ℃/min升温速率下，对于成分为微米Al颗粒的PTFE/Al热化学曲线出现了3个吸热峰，峰值温度分别在343.0 ℃、575.5 ℃与 660.3 ℃，参考图7的PTFE热化学反应分解曲线，可知，343.0 ℃与575.5 ℃处的吸热峰分别为PTFE的熔融吸热峰与分解吸热峰，而660.3 ℃的吸热峰则为铝的熔融吸热峰。这表明成分为微米Al颗粒的PTFE/Al在10 ℃/min的升温速率下未发生明显的反应，根据TG曲线可以看出，成分为微米Al颗粒的PTFE/Al样品热重下降了73.29%，这与原始质量配比中PTFE的74%基本相当，从侧面证实了成分为微米Al颗粒的PTFE/Al未发生反应。

对于成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al，在343.1 ℃处有一吸热峰，分析认为这与成分为微米Al颗粒的PTFE/Al相同，为PTFE的熔融吸热峰。而与成分为微米Al颗粒的PTFE/Al不同的是，成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al分别在533.9 ℃与578.2 ℃处出现两个放热峰，且曲线中未出现铝的熔融吸热峰，参考TG曲线，样品质量下降了68.82%，很明显成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al发生了反应并放热。值得注意的是对应于575.5 ℃出现的较明显的吸热峰，在533.9 ℃出现的小的放热峰，该反应称为预点火反应，这与相关文献[9-10]中提到的现象类似。

对不同Al粒径的PTFE/Al活性材料的热化学反应表现出的不同热反应行为分析认为与Al颗粒的不同氧化机理有关。由于Al颗粒表面存在着致密且保护性极强的氧化膜，活性铝与氧化剂的反应被隔绝。通常认为当Al颗粒表面的氧化层熔化后，内部的活性铝与外部氧化性气氛接触，反应才开始发生。部分实验结果证明了这一观点，即Al颗粒发生反应的温度接近氧化铝的熔点(2 034 ℃)[11]。但也有部分实验结果表明Al颗粒(10 μm)在900 ℃ 左右发生了点火。这通常可用熔散氧化机理[12]解释，由于Al的熔点660 ℃ 远低于氧化铝的熔点2034 ℃，颗粒内部的活性铝受热后率先熔化变成熔融态，此时熔化的铝体积增大约6%，在内部产生了一个近似于氧化铝极限应力(～11 GPa)的压力，这一应力最终会导致氧化层局部发生破裂。内外压力的不平衡使熔化的铝被分散成许多破碎的小颗粒，并以高速喷射出去与周围的氧化剂发生反应。

根据Al颗粒的相关点火机理，Al颗粒点火的温度条件至少在铝的熔融温度(660 ℃)之上。由成分为微米Al颗粒的PTFE/Al的热化学反应结果可知，在Al颗粒熔融前Al颗粒未发现点火现象，说明Al颗粒内部的活性铝未与PTFE的分解产物接触，而是被氧化铝阻隔。而当Al颗粒在660 ℃开始熔化时，此时的PTFE已经分解完毕且大量逸出，因此含微米Al颗粒的PTFE/Al活性材料未发生反应。但对比成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al的热化学反应结果，其不仅发生了化学反应，且反应温度明显在铝的熔融温度之前。之前所述Al颗粒的两种点火机理均无法解释这一现象，因此可知纳米Al颗粒在PTFE分解产物的氛围下的点火机理与微米Al颗粒的点火机理不同。与微米颗粒相比，纳米颗粒往往表现出更高的活性，这是因为粒子的比表面积随着粒径的减小而增大，导致处于表面的原子数越来越多，表面原子的配位不饱和性会产生大量的悬空键，出现许多活性中心，这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。

分析认为当铝颗粒的粒径减小到50 nm时，此时包覆在活性铝外面的Al2O3将不再变现为惰性，而是可以与PTFE的分解产物发生氟化反应，一方面因为Al2O3随着粒径的减小活性变高，另一方面氟离子的氧化性更强，因此可以与Al2O3发生反应。Pantoya[13]的纳米Al2O3-PTFE热分析实验证明了这一点。本文实验中的预点火反应猜测为Al颗粒的氧化层与PTFE的分解产物发生了放热反应，这一反应破坏了Al颗粒致密的氧化层使活性铝与氧化剂能够接触，同时反应放出的热量又进一步促进了PTFE/Al主反应的进行。

2.2 动态力学特性

对不同Al粒径的PTFE/Al活性材料进行了不同应变率下的动态压缩实验，所获得的动态压缩应力-应变曲线如图8所示。

由图8可知，PTFE/Al活性材料的动态压缩过程可分为三个阶段：弹性阶段、塑性阶段和破坏阶段。弹性阶段内提供主要变形的是PTFE基体，此时无论是PTFE基体还是Al颗粒都只发生了弹性变形。随着载荷增加，材料进入塑性硬化阶段。PTFE基体发生急剧变形，试件内的孔洞被逐步压缩，Al颗粒相互挤压接触从而形成力链，使得试件可以承载更高的应力。加载达到峰值载荷时，基体和颗粒发生脱粘，试件内部微裂纹扩展、汇合，进而形成宏观裂纹，致使试件发生整体失效。

由图8中的应力-应变曲线获得的PTFE/Al活性材料的动态力学性能数据，见表1。

由图8和表1可知，对于成分为微米Al颗粒的PTFE/Al活性材料，在塑性阶段材料体现出了明显的应变硬化效应，随着应变率的提高，材料抗压强度及失效应变都呈现出增大的趋势，而成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al活性材料这一现象并不明显。当PTFE/Al活性材料中的Al粒径逐渐增大时，材料的抗压强度随着Al粒径的增大呈现出先增大后减小的趋势。Al粒径为10 μm的活性材料抗压强度最高，在 5 000 s-1应变率左右时达到了95.2 MPa，粒径为200 μm时抗压强度最低，在5 000 s-1应变率左右时为61.6 MPa。

此外，成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al活性材料的失效应变明显低于成分为微米Al颗粒的PTFE/Al活性材料的失效应变，表明成分为纳米Al颗粒的PTFE/Al活性材料相较于成分为微米Al颗粒的PTFE/Al更趋于脆性。

由于PTFE/Al活性材料属于颗粒复合材料，作为填料的Al金属颗粒对于复合材料的力学性能有着显著的影响。随着Al颗粒粒径的减小，其比表面积不断地增大，表面活性原子增多，这将增强Al颗粒与PTFE聚合物分子链及分子链上官能团的相互作用，这些相互作用的接触面会有效地缓解材料受到的冲击，提高材料的强度[14]。因此，在成分为微米Al颗粒的PTFE/Al活性材料中，随着金属粒径的减小，材料的抗压强度不断地增大。但当Al粒径下降到50 nm时，材料的抗压强度突然下降，分析认为有两方面的原因导致这一现象的发生。一方面，纳米颗粒相对于微米颗粒具有很强的吸附性，极易发生团聚，使整个材料的混合过程中不均匀，导致抗压强度下降；另一方面，由于本研究中采用的是高金属质量配比，相同质量下纳米Al颗粒在基体中的数量要远远的多于微米Al颗粒，这就使得颗粒与颗粒之间的距离变得相对更近，而且纳米颗粒周围基体中存在着微裂纹，当金属颗粒数量较少时，颗粒相距较远，微裂纹的存在能够有效地吸收冲击的能量使材料的强度上升，但当颗粒相距较近时，颗粒周围的微裂纹很容易相互汇聚成较大的裂纹，最终形成断裂裂纹，导致材料的失效。

3 结论

1) 含Al颗粒尺寸为50 nm与10 μm的PTFE/Al活性材料在PTFE分解产物的氛围下的点火机理不同，在较低的升温速率下，10 μm Al颗粒的氧化层表现为惰性，氧化层的存在会阻止活性铝与PTFE的分解产物发生反应，其发生点火的温度至少应在900 ℃以上，而50 nm铝颗粒表层的氧化铝会在400～500 ℃与PTFE分解产物发生反应，导致氧化层被破坏，活性铝与分解产物接触从而发生点火。

2) Al粒径对于PTFE/Al的力学强度有着显著的影响，对于成分为微米Al颗粒的PTFE/Al活性材料，粒径越小其抗压强度越高。这是由于随着粒径的减小，颗粒与基体之间的接触面增多，产生了更多的相互作用力。而纳米Al颗粒在相同质量下的颗粒数量大大增加，颗粒与颗粒之间的距离变小，颗粒周围基体的微小裂纹更容易汇聚成断裂裂纹，反而使得含纳米Al颗粒的PTFE/Al活性材料抗压强度下降。因此，纳米Al颗粒与基体之间的质量比对于力学性能有较大的影响。

[1] 吴家祥，李裕春，方向，等.Al粒径对Al-PTFE准静压反应和落锤撞击感度的影响[J].含能材料，2018，26(6):524-529.

[2] 叶文君，汪涛，鱼银虎.氟聚物基含能反应材料研究进展[J].宇航材料工艺，2012(6):19-23.

[3] 李玲琴.金属氟聚物基反应材料性能的研究[D].太原:中北大学，2015.

[4] ERNST-CHRISTIAN K.Metal-Fluorocarbon Based Energetic Materials [M].Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA:Weinheim，Germany，2012：6-17.

[5] 张先锋，赵晓宁.多功能含能结构材料研究进展[J].含能材料，2009，17(6):731-739.

[6] 陶俊，王晓峰.金属-氟聚物机械活化含能材料的研究进展[J].火炸药学报，2017，40(5):8-14.

[7] 薛永强，崔子祥.纳米物理化学[M].北京:科学出版社，2017.

[8] LI Y，WANG Z，JANG C，et al.Experimental Study on Impact-Induced Reaction Characteristics of PTFE/Ti Composites Enhanced by W particles [J].Materials，2017，10，175.

[9] OSBORNE D T,PANTOYA M L.Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures[J].Combustion Science and Technology，2007，179(8):1467-1480.

[10] MULAMBA O，PANTOYA M L.Exothermic Surface Chemistry on Aluminum Particles Promoting Reactivity [J].Applied Surface Science，2014，315:90-94.

[11] 周禹男，刘建忠，王架皓，等.铝颗粒氧化机理与燃烧理论研究进展[J].兵器材料科学与工程，2017，40(2):122-128.

[12] LEVITAS V I,PANTOYA M L,DIKICI B.Melt Dispersion Versus Diffusive Oxidation Mechanism for Aluminum Nanoparticles:Critical Experiments and Controlling Parameters [J].Applied Physics Letters，2008，92(1):011921.

[13] PANTOYA M L，DEAN S W.The Influence of Alumina Passivation on Nano-Al/Teflon Reations[J].Thermochimica Acta，2009，493:109-110.

[14] 田爱国.纳米氧化铝粉体填充增强聚醚醚酮复合材料及其性能研究[D].上海:上海材料研究所，2002.