卡托辛和亚铬酸铜对HTPB复合固体推进剂燃烧性能的影响

端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂因其良好的综合性能广泛应用于火箭和导弹发动机[1]，其燃烧性能是影响火箭发动机内弹道性能的重要因素。拓宽推进剂燃速范围，降低压力指数一直是推进剂研究人员致力解决的问题[2]。为了实现固体推进剂的高燃速化，目前相对成熟、高效的方法是添加燃速催化剂来提高推进剂燃速[3-5],此外，高氯酸铵(AP)作为HTPB复合固体推进剂的主要氧化剂，其粒度对推进剂的燃烧性能也有较大影响[6-7]。

国内外研究者对改善HTPB复合固体推进剂燃烧的方法开展了多方面的研究。其中，燃速催化剂是调节固体推进剂燃烧性能的重要组分。李伟等[8]利用DSC研究不同形貌铅盐对AP热分解行为，发现铅盐催化剂能够降低AP的低温分解活化能，增加高温分解反应速率，有效提升推进剂高压燃速，降低高压段压力指数。郭效徳等[9]将不同催化剂复合后，发现新型的铅铁络合物与铜铬氧化物组合是一种高效的催化剂，使推进剂燃速从48.78 mm/s提高到56.66 mm/s。同时，AP作为HTPB复合固体推进剂的主要组分之一，其对推进剂燃烧性能有较大影响。Gaurav Marothiya[10]研究微米和纳米级催化剂包覆AP，结果表明，微米和纳米级催化剂使推进剂燃速分别提高27.4%和7.3%，Makoto Kohga[11]研究了氧化铁对AN/AP复合固体推进剂燃烧性能的影响，研究表明氧化铁可以提高推进剂燃速，并且氧化剂的类型、AP含量及AP粒径对燃速均有影响。西会[12]、张洪林等[13]研究结果表明，AP含量越高，推进剂燃速越大，AP粒径与燃速是非线性、非单调变化的关系，高压时放热量增加，压力指数增高。Sarah Isert等[14-15]研究表明降低AP粒径可以提高推进剂的燃速，然而降低到一定程度燃速不再增加，并会引起其他的工艺问题和安全问题。以上研究从燃速催化剂燃烧机理和AP热分解行为等方面分析其对推进剂燃烧性能的影响，但未对添加不同燃速催化剂和AP粒度对推进剂静态燃速和压力指数的影响进行分析。

卡托辛和亚铬酸铜由于低挥发性、好的相容性、质量稳定性、可燃性以及低成本被广泛使用[4]，本文固含量为83%的HTPB复合固体推进剂为基础配方，通过调节卡托辛和亚铬酸铜以及配比、改变AP粒度级配的方法研究其对HTPB复合固体推进剂燃烧性能的影响，为HTPB复合固体推进剂燃烧性能的调节提供技术基础。

1 试验

HTPB，黎明化工研究设计院有限责任公司；AP，大连高佳化工有限公司；Al，西安航天动力有限公司；卡托辛，西安近代化学研究所；亚铬酸铜，西安近代化学研究所。

2L行星式捏合机，西安拓普电气有限责任公司；充氮调压式燃速仪，航天动力技术研究所。

以HTPB/AP/Al体系为基础配方(质量分数)，其中Al：15%；AP：68%；HTPB体系:15%；燃速催化剂(卡托辛或亚铬酸铜)：2%。

推进剂样品按照复合固体推进剂制造工艺制备。组分称量后加入到2 L捏合机中，在捏合机中按工艺条件混合1 h后，真空状态下将药浆浇铸到药坯模具内，50 ℃烘箱内固化120 h，药块退模制备成燃速药条。

根据基础配方设计了含卡托辛、亚铬酸铜推进剂配方，如表1所示。配方A系列中有5组配方，为添加不同卡托辛含量的配方，其中A-0配方为不添加催化剂的配方；配方B系列中有4组配方，为卡托辛和亚铬酸铜不同配比的配方。催化剂含量的改变用同等含量AP替代，由于AP含量改变甚微，其对推进剂燃速影响甚微。

在充氮调压式燃速仪中采用国军标GJB770B—2005靶线法测试推进剂燃速，测试前将药条侧面用聚乙烯醇包覆，药条尺寸为5 mm×5 mm×100 mm，压力指数采用最小二乘法进行计算。

2 结果与讨论

2.1 卡托辛含量微量变化对燃烧性能的影响

研究表明，燃烧催化剂的微量变化对推进剂燃烧性能有显著影响[16]，为提高HTPB复合固体推进剂燃烧性能调节精度，首先在A-0配方中设计卡托辛微量变化研究其对燃烧性能的影响。卡托辛以外加方式引入推进剂配方中。燃烧性能测试结果见表2所示。

为了便于比较，将表2中数据用燃速-压强曲线表示，如图1。

从表2数据和图1可以看出，随着卡托辛含量的增加，推进剂燃速逐渐增大，变化范围在0.2～0.9 mm/s之间，并且主要影响了低压段(3～7 MPa)和中压段(7～18 MPa)的燃速，高压段(18～22 MPa)增加不明显。压力指数在3～22 MPa的宽压力平台下逐渐降低。可以看出卡托辛作为燃速催化剂，可以改善推进剂燃烧性能。

2.2 托辛含量对燃烧性能的影响

为了详细研究卡托辛对HTPB复合固体推进剂燃烧性能的影响，研究了不同含量卡托辛对推进剂燃烧性能的影响。燃烧性能测试结果见表3，由表3的数据作出图2。

从表3数据和图2可以看出，随着卡托辛含量的增加，推进剂燃速逐渐增大。推进剂燃速在低压段最大增幅为20.4%，在中压段最大增幅为24.9%，在高压段最大增幅为28.7%。表3中数据处理结果还表明，当卡托辛含量从0增加到1.0%时，在3～22 MPa的宽压力平台下推进剂燃速压力指数从0.35降低到0.2，之后卡托辛含量继续增加，压力指数在0.25上下波动。其影响机理可能为：卡托辛受热分解氧化成许多分子大小的FeCO3，FeCO3加速了AP燃烧过程中的气相分解反应，使AP迅速分解，提高推进剂燃速；随着卡托辛含量的进一步增大，其导致的气相区反应速度大大增加，减弱了因压强升高时气相区反应速度的增长幅度，减弱了AP推进剂燃速对压强变化的敏感程度，故压力指数变化不大[17-18]。

2.3 不同催化剂配比对燃烧性能的影响

研究表明，催化剂复配技术对改善推进剂燃烧性能有显著效果[19-20],本研究采用卡托辛和亚铬酸铜不同配比作为催化剂，以得到良好的催化效果。固定催化剂含量不变，改变卡托辛和亚铬酸铜配比，研究卡托辛和亚铬酸铜复配对推进剂燃烧性能的影响。燃烧性能测试结果见表4，由表4的数据作出图3。

从表4数据和图3可以看出，当配方中添加了亚铬酸铜和卡托辛后，随着卡托辛含量逐渐增加，推进剂燃速逐渐增大，压力指数均小于无卡托辛含量(配方编号A-0)和卡托辛含量2.0%(配方编号A-4)时的压力指数，说明卡托辛与亚铬酸铜有协同效应，不同配比有降低压力指数的作用。配方编号A-4的燃速明显高于配方编号B-1的燃速，说明卡托辛对燃速的影响要优于亚铬酸铜。

2.4 AP粒度级配对燃烧性能的影响

在改善HTPB复合固体推进剂燃烧性能的技术途径中，AP粒度级配技术是除燃烧催化剂技术以外的重要因素，本文维持配方中卡托辛含量和AP总量(68%)不变，改变III类AP和1μmAP粒度级配，研究AP粒度级配对燃烧性能的影响。测试结果见表5，由表5的数据作出图4。

从表5数据和图4可以看出，维持卡托辛含量不变，当推进剂配方中细粒度AP增加时，推进剂的燃速增加，压力指数逐渐降低，而且细粒度AP越多燃速提高越多。当细粒度AP含量为25%时，燃速达到最大，但是压力指数较细粒度AP含量为20%时有所上升，说明添加细粒度的AP增加燃速的同时压力指数也随之增大，原因可能是细粒度AP的增加，使AP比表面积增加，从而使AP在凝聚相反应速度随之提高，凝聚相产气量增大，从而增加了气相中氧化性气体反应物浓度，使推进剂燃速增加较快，因而压力指数也增大。

3 结论

1) 卡托辛在3～22 MPa下可以提高推进剂燃速，卡托辛含量从0增加到1.0%时，压力指数从0.35降到0.20。

2) 卡托辛和亚铬酸铜配比有协同效应，不同配比提高燃速的同时可以降低压力指数，卡托辛和亚铬酸铜配比为 1.5∶0.5时，压力指数为0.24。卡托辛对燃速的影响要优于亚铬酸铜。

3) 细粒度AP增加时，推进剂的燃速增加，压力指数降低，但细粒度AP含量为25%时后压力指数也增加。

[1] 王晓飞，李勇宏，胥会祥，等.含微米级AP的HTPB推进剂工艺性能和力学性能[J].火炸药学报，2015,38(1)：56-59.

[2] 柴玉萍，张同来.国内外复合固体推进剂燃速催化剂研究进展[J].固体火箭技术，2007，30(1)：44-47.

[3] 杨琼芬，薛卫东，王明玺.丁羟推进剂中燃速催化剂的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2006,4(2)：11-18.

[4] USMAN M，WANG Li，YU Haojie，et al.Recent progress on ferrocene-based burning rate catalysts for propellant applications[J].Journal of Organometallic Chemistry，2018,872:40-53.

[5] 孟胜皓，杜仕国，鲁彦玲.新型碳材料及其复合物在推进剂催化中的应用[J].兵器装备工程学报，2019,40(4):67-70.

[6] 张洪林，刘宝民,焦宗平，等.AP粒度对底排药燃速的影响[J].火炸药学报，2010,33(4)：66-69.

[7] 杨英.含微粒和粗粒高氯酸铵的硝铵/高氯酸铵推进剂的燃烧特性[J].推进技术，2007,3:48-53.

[8] 李伟，尹欣梅，王小英，等.铅盐催化剂对GAP少烟推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报，2016,39(6)：80-83.

[9] 郭效德，李凤生，宋洪昌，等.新型高燃速推进剂的催化燃烧性能[J].推进技术，2007,28(2)：220-224.

[10] MAROTHIYA G，VIJAY C.An effective method to embed catalyst on AP and its effect on the burn rates of aluminized composite solid propellants[J].Combustion and Flame,2017,182:114-121.

[11] KOHGA M，TOGO S.Influence of iron oxide on thermal decomposition behavior and burning characterstics of ammonium nitrate/ammonium perchlorate-based composite propellants[J].Combustion and Flame,2018,192:10-24.

[12] 成西会，余永刚.AP颗粒尺度对复合底排推进剂燃速的影响[J].弹道学报，2012,24(2)：69-72.

[13] 吴婉娥，毛根旺，王英红，等.AP含量及粒度级配对含硼富燃料推进剂压力指数的影响[J].固体火箭技术，2007,30(4)：332-335.

[14] ISERT S，GROVEN L J,LUCHT R P，et al.The effect of encapsulated nanosized catalysts on the combustion of composite solid propellants[J].Combustion and Flame,2015,162:1821-1828.

[15] CHATURVEDI S,DAVE P N.A review on the use of nanometals as catalysts for the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].Journal of Saudi Chemical Society,2013,(17):135-149.

[16] 付廷明，刘霖，顾志明，等.二茂铁功能化SBA-15的制备及其对AP/HTPB固体复合推进剂燃烧催化作用研究[J].固体火箭技术，2008,31(6)：612-616.

[17] 徐浩星，鲁国林.含燃速催化剂的丁羟推进剂高压燃烧性能研究[J].推进技术，1999,20(3)：81-85.

[18] 李彦荣，李晓宇.卡托辛对AP热分解影响的XPS研究[J].固体火箭技术，2012，35(1)：79-83.

[19] 刘芳莉，李吉祯.含N，N一二硝基哌嗪无烟改性双基推进剂的燃烧性能[J].火炸药学报，2012,35(3)：84-87.

[20] 贾晓峰，苏昌银.硝胺丁羟推进剂高、低压燃烧性能研究[J].固体火箭技术，2002,25(1)：38-40.