超级电容器因具有功率密度高、使用寿命长、充电时间短、良好的安全性与低维护成本等特点，而成为一种重要、先进的电化学储能器件[1-3]。电极材料作为超级电容器的核心，决定了超级电容器的性能。超级电容器常用的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物和导电高分子等[4-7]。其中过渡金属氧化物如MnO2和NiO等由于具有高的理论容量而被广泛研究[8-9]。但金属氧化物存在导电性差和充放电过程中体积膨胀等缺点。为了克服上述的缺点，可以引入高电导的材料与金属氧化物形成复合材料。石墨烯由于具有高的比表面积、优异的力学性能和高导电性而被认为是一种未来革命性的材料。本文利用微波辅助合成方法制备了石墨烯-氧化镍复合材料，研究了不同镍源对复合材料形貌、组织结构与电化学性能的影响，并对其作用机理进行了探讨。
1 材料制备与表征
利用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯。将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液(溶液A)。取一定量的氯化镍/醋酸镍和尿素溶解在去离子水与乙二醇混合溶液中(溶液B)。将上述溶液A和溶液B进行混合，在微波合成仪中加热升温至180 ℃，并保温10 min。之后自然冷却至室温，将生成的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤、离心分离，干燥后在马弗炉内300 ℃下保温3 h，最后得到的产物即为石墨烯-氧化镍复合材料。分别将其中以氯化镍和醋酸镍为镍源制备的复合材料分别标记为GN1和GN2。作为对比，单纯的氧化镍材料在制备过程中不加入氧化石墨烯，其他过程相同。
将活性物质、乙炔黑和PTFE按照8∶1∶1的比例均匀混合，加入适量无水乙醇调制成浆料，均匀涂布在面积为1 cm2的泡沫镍上，之后置于真空干燥箱中60 ℃恒温干燥24 h即可获得电极材料。
电化学性能测试在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行。采用标准三电极体系，制备的复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，面积为1 cm×1 cm的铂片作为辅助电极。石墨烯-氧化镍复合材料的电化学性能测试是在碱性体系下进行，电解液为2M KOH溶液，电势窗口为0～0.5 V。
利用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800)对石墨烯-氧化镍复合材料的形貌进行观察；通过X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)对复合材料进行物相结构分析；采用拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon显微Raman光谱系统)对复合材料进行成分分析，激光波长为532 nm。
2 结果与讨论
图1为使用不同镍源制备的石墨烯-氧化镍复合材料的X射线衍射图。与氧化镍的JCPDS卡片(47-1049)进行对比发现，石墨烯-氧化镍复合材料与标准氧化镍的衍射峰峰位相同，没有杂质峰出现，其中位于37°、43°和63°处的衍射峰分别对应于面心立方结构氧化镍的(111)、(200)和(220)晶面，说明石墨烯的引入并没有改变氧化镍的结构。但图中并没有出现石墨烯的(002)衍射峰。较宽的衍射峰表明无论是在复合材料中还是在单纯氧化镍中，氧化镍晶粒的尺寸较小。这主要是由于微波辅助反应利于均匀形核与反应时间较短所导致。
图1 石墨烯-氧化镍复合材料的XRD谱图
图2为石墨烯-氧化镍复合材料的扫描电镜图片。由图2(a)中可以看出GN1中氧化镍呈片层状均匀生长在石墨烯的表面。从放大的图2(d)中观察到片层状氧化镍的平均厚度约为15 nm，而且这些片层氧化镍没有发生堆叠，材料具有很高的比表面积，易于与电解液接触，可以提供更多的活性位点进行赝电容反应。与GN1相比，在GN2(图2(b)，图2(e))中虽然也是以片状的氧化镍居多，但其分布杂乱无章，同时存在一定程度的堆叠。在图2(c)和图2(f)中可以观察到单纯的氧化镍由粒径大小不均的纳米颗粒组成。扫描电镜结果表明酸根离子对复合材料的形貌有一定的影响。、
(a)(d) GN1; (b)(e) GN2; (c)(f) NiO
图2 石墨烯-氧化镍复合材料的SEM照片
图3为石墨烯-氧化镍复合材料的Raman谱图。
图3 石墨烯-氧化镍复合材料的Raman谱图
从图3中可以清楚看出在510cm-1附近，存在一明显的峰，其为氧化镍一阶纵向的声子模式所产生。此外在单纯氧化镍中还存在一处位于1 059 cm-1的峰，对应氧化镍的二阶纵向的声子模式[10]。相反石墨烯-氧化镍复合材料中存在着明显的石墨烯1 557 cm-1附近的G峰。G峰是由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起，反映出材料的对称性和有序度[11]。碳材料拉曼光谱中表示碳原子晶格缺陷或者无定形碳的D峰在谱图中并不明显，表明氧化石墨烯在微波辅助反应过程得到了很好的还原。另外，较宽的拉曼峰可能是由于晶体内的缺陷而引起的。
图4为石墨烯-氧化镍复合材料与单纯氧化镍在不同扫描速率下的循环伏安曲线。突出的氧化-还原峰表明氧化镍在电势扫描过程中与氢氧化钾电解液发生了氧化还原反应[12]。
NiO+OH-↔NiOOH+e-
(1)
图4(a)和图4(b)分别为GN1与GN2在不同扫描速率下的循环伏安图。石墨烯-氧化镍复合材料的电流强度明显强于单纯氧化镍，表明石墨烯-氧化镍复合材料具有更高的比容量。而GN1与GN2的循环伏安图形状相似。随着扫描速度的增加，阳极氧化峰的峰位向正极方向移动，而阴极还原峰的峰位向负极方向移动，这主要是由于电极的内阻变大造成的。由于复合材料中引入了石墨烯，导致其循环伏安曲线明显不同于单纯氧化镍。
通过循环伏安曲线可以计算电极材料的比容量，计算公式如下：
(2)
式中：Cs是比电容(F/g)；s是扫描速率(mV/s)；m是电极材料的质量(g)；ΔV是扫描范围电势差(V)；i是电流(A)。
图4 石墨烯-氧化镍复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线
图5(a)为计算得到的石墨烯-氧化镍复合材料在不同扫描速度下的比容量曲线。可以看出，随着扫描速度的增加，材料的比容量都呈现递减的趋势。这是由于慢速扫描时，对应小电流充放电，电解液中的离子能与复合材料充分接触且有足够时间扩散到电极内部，与电极材料进行充分的电化学反应；当扫描速度增大时，电解液中的离子不能及时扩散到电极内部，OH-离子只能在电极表面发生反应，因而致使电极材料的比容量下降。在2 mV/s的扫描速度下，GN1、GN2和单纯氧化镍的比容量分别达到了2 137 F/g、1 567 F/g和667 F/g。可见石墨烯的引入大幅提高了氧化镍的电化学性能。石墨烯不仅提高了复合材料的导电性，而且可以改变复合材料的形貌，增大材料的比表面积，从而使复合材料具有更好的电化学性能。
图5(b)为石墨烯-氧化镍复合材料在10 mV/s扫描速度下，循环1 000次的电容性能曲线。从图中可以看出，石墨烯-氧化镍复合材料的循环性能不稳定，随着循环次数的增多，均出现了比容量衰减现象。经历了1 000次循环后，GN1、GN2和单纯氧化镍的比容量分别为743 F/g、691 F/g和399 F/g。
图5 石墨烯-氧化镍复合材料的性能曲线
3 结论
利用微波辅助合成方法制备了石墨烯-氧化镍复合材料。镍源的选择对石墨烯-氧化镍复合材料的形貌与性能均有影响。以氯化镍作为镍源制备的复合材料具有片层结构，较高的比表面积和更优的电化学性能。石墨烯的引入提高了复合材料的导电性，抑制了氧化镍的长大，提高了材料的比表面积。相比单纯氧化镍，石墨烯-氧化镍复合材料具有更优良的电化学性能。
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