calculation
固体推进剂是固体火箭发动机的动力源[1-5]，其能量特性决定发动机的性能[6]，推进剂的能量特性(比冲、特征速度等)是推进剂配方选择、设计的重要因素之一。在保证推进剂基础配方的工艺性能和力学性能等因素的基础上，不断提高推进剂的能量水平是推进剂研究者不断追求的研究目标之一。但在提高推进剂能量性能的过程中，推进剂感度的显著增加常常是制约新型固体推进剂应用的关键因素。因此，钝感高能推进剂成为目前推进剂发展的主要方向。
1998年，Goleniewski[7]公开了一种含能增塑剂的端羟基聚醚(hydroxy-terminatedpolyether，HTPE)推进剂配方。该配方使用相同的粘合剂，但由于使用了含能增塑剂，该推进剂在保持其他性能基本相同的情况下具有更高的比冲，同时也具有更好的力学性能，其中，HTPE推进剂的比冲可达2 423 N·s·kg-1。2017年，刘运飞等[8]研究了TKX-50(1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐)对HTPE推进剂能量性能的影响，结果表明，HTPE推进剂配方中添加了TKX-50之后，能量性能被提高，当TKX-50含量为25%时，推进剂理论比冲最大可达2 685.2 N·s·kg-1。2019年，Xia等[9]使用Bi2O3/Al高能复合材料代替部分Al粉加入HTPE推进剂配方中，结果表明，推进剂的密度达到2.056 g/cm3，密度比冲达到502.3 s·g/cm3，明显高于常规复合固体推进剂。以上研究表明，含能增塑剂可显著提高HTPE推进剂的能量性能。同时，HTPE推进剂具有良好的钝感特性，由于极低的电导率，其对静电刺激的响应性远低于HTPB推进剂，并且HTPE推进剂具有优越的力学性能，因此，HTPE推进剂已成为近年来钝感推进剂研究的重要方向之一。然而，现有研究对于不同推进剂组分对HTPE推进剂能量性能的影响尚未进行详细探讨，对于HTPE推进剂能量性能的系统研究不足，这将使工程研究中HTPE推进剂的能量性能调节难度较大。
因此本研究考虑能量与感度相互制约的因素，采用NASA-CEA能量计算软件，根据推进剂钝感特性、能量特性、工艺可行和力学性能满足使用要求的原则，对影响HTPE推进剂能量性能的因素进行系统研究，本研究可用于HTPE推进剂基础配方的设计与制备。
1 计算方法
采用基于最小自由能原理的NASA-CEA软件[10-11]计算了HTPE推进剂的能量特性参数包括燃温(Tc)、燃烧产物相对平均分子量(Mc)、特征速度(C*)和比冲(Isp)，其中标准条件为：燃烧室压强6.86 MPa，膨胀比70/1。其他燃烧室压强条件时的出口压强均设为1个大气压。
2 结果与讨论
2.1 增塑剂对HTPE推进剂能量性能影响
考虑推进剂的工艺性能、力学性能等综合因素，根据工程经验，初步设定推进剂固体含量为80%，初步设定粘合剂与增塑剂的增塑比为1∶1，调节固体组分中Al和AP的质量百分含量，并考察不同增塑剂，包括NG与BTTN的1∶1混合物、BDNPA与BDNPF的1∶1混合物、BuNENA以及癸二酸二辛酯(DOS)对HTPE推进剂能量特性的影响，其中燃温变化见图1所示，比冲变化见图2所示。
由研究可知，含NG/BTTN的HTPE推进剂燃烧温度较高，而含DOS的HTPE推进剂燃烧温度较低，可能是由于NG/BTTN本身的燃烧温度较高，从而使推进剂的燃烧温度大幅升高，而DOS本身的燃烧温度较低，导致该推进剂的燃烧温度较低。
图1 增塑剂对HTPE推进剂燃温的影响曲线
图2 增塑剂对HTPE推进剂比冲的影响曲线
从图1、图2可看出，不同含能增塑剂对推进剂有显著影响，其中NG/BTTN的能量最高，BuNENA与BDNPA/BDNPF接近，而DOS最低。可知，尽管NG/BTTN单体的感度较高，对推进剂能量的贡献最大；而DOS为钝感增塑剂，其对能量的贡献最小。推进剂的能量和感度之间存在相互制约的矛盾。
2.2 固体组分对HTPE推进剂能量性能影响
固体填料在HTPE推进剂中可占70%～88%左右，是该推进剂的主要组成部分，也是影响推进剂能量的主要因素。研究了HTPE推进剂主要组分AP、HMX和Al对推进剂能量性能的影响，为HTPE推进剂的配方设计提供理论参考。
2.2.1 Al粉对HTPE推进剂能量性能影响
Al粉是固体推进剂常用的还原剂，可有效增加推进剂的能量性能。研究了Al粉对HTPE推进剂燃温和比冲的影响，当Al粉含量由0增加至50%时，推进剂中HMX的含量相应由80%降低至30%。结果如图3和图4所示。
图3 Al粉对HTPE推进剂燃温的影响曲线
由图3可知，Al粉对HTPE推进剂的燃温有明显的影响，在Al粉含量为0～25%时，随着Al粉含量的增加，推进剂燃温显著增大，达3 870 K。这可能是由于Al粉的燃烧热较高，在燃烧时可产生大量的热量，并可增加推进剂表面的热反馈，从而提高了推进剂的燃温。但当Al粉含量为 25%～48%时，推进剂燃温显著下降，这可能是由于Al粉含量过多时，推进剂的氧含量明显不足，无法进行充分燃烧，从而大幅降低了推进剂的燃温。
图4 Al粉对HTPE推进剂比冲的影响曲线
由研究可知，在HTPE推进剂中，Al粉含量在3.0%～22.0%时，推进剂的理论比冲随Al粉含量的提高而显著增大，强还原性的Al粉发生充分的氧化反应，并释放出大量的热，使推进剂的比冲随Al粉含量的提高而增大；Al粉含量高于22.0%时，推进剂的理论比冲逐渐减小，这可能是Al粉为还原性组分，其含量过高时，在推进剂中易产生团聚现象而导致燃烧不完全，推进剂能量不能完全释放，比冲逐渐降低。
2.2.2 AP对HTPE推进剂能量性能影响
高氯酸铵(AP)是目前HTPE推进剂中主要的氧化剂，具有能量高、做功能力强及氧化性强等特点，其对推进剂能量性能具有显著影响。研究了AP对HTPE推进剂燃温和比冲的影响，当AP含量由30%增加至80%时，推进剂中HMX的含量相应由80%降低至30%。结果见图5和图6所示。
图5 AP对HTPE推进剂燃温的影响曲线
由图5可知，当AP含量为30%～54%时，推进剂燃温显著增加，最高达3 880 K。可见当AP含量低于54%时，HTPE推进剂可充分燃烧并放出大量的热，从而使推进剂燃温大幅升高。同时，AP中的高氯酸根结构具有强氧化性，其含量过高时，推进剂氧平衡过高，推进剂燃烧偏离当量比，导致HTPE推进剂不能进行充分燃烧，从而降低了推进剂的燃烧温度。
图6 AP对HTPE推进剂比冲的影响曲线
由图6可知，当AP含量为30%～54%时，推进剂比冲显著增加，最高达2 552 N·s·kg-1。可见当AP含量小于54%时，HTPE推进剂中的还原性组分得到了充分的氧化而释放出大量的能量，从而提高了推进剂的比冲。而当AP含量过高时，HTPE推进剂的燃烧反应不完全，推进剂的比冲有所降低。
2.2.3 HMX对HTPE推进剂能量性能影响
HMX是一种常用的高能炸药。它具有高能、无烟、来源广泛等优点，是目前在许多高能推进剂中广泛应用的主要能量添加剂。其含量变化对推进剂的燃烧性能和能量特性产生很大影响。研究了HMX对HTPE推进剂燃温和比冲的影响，当HMX含量由35%增加至65%时，推进剂中AP的含量相应由30%降低至0；当HMX含量由65%增加至80%时，推进剂中Al粉的含量相应由15%降低至0。结果如图7和图8所示。
图7 HMX对HTPE推进剂燃温的影响曲线
由图7可知，当HMX含量为35%～70%时，推进剂燃温显著增加，最高达3 150 K。可见当HMX含量低于70%时，HTPE推进剂可充分燃烧并放出大量的热，从而使推进剂燃温大幅升高。而当HMX含量过高时，HTPE推进剂不能进行充分燃烧，从而降低了推进剂的燃烧温度。
图8 HMX对HTPE推进剂比冲的影响曲线
由图8可知，当HMX含量为35%～66%时，HMX较高的氧系数有效改善了体系的氧平衡，使推进剂的燃烧更充分，能量释放更完全。同时，HMX中含有大量的O-NO2具有较强的氧化性，其含量过高时，推进剂氧平衡过高，推进剂燃烧时发生的氧化还原反应不充分，导致HTPE推进剂不能进行充分燃烧，从而降低了推进剂的比冲。
2.3 新型钝感含能材料对推进剂能量性能的影响
在推进剂的研究过程中，通常加入钝感含能材料以改善推进剂的感度性能并提高能量。本文研究了新型钝感含能材料包括1,1,-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、3-硝基-1,2,4-三唑-5酮(NTO)、3,3’kg-二硝铵基- 4,4’kg-偶氮呋咱二肼盐(Hy2DNAAF)、5,7-二氨基- 4,6-二硝基苯并氧化呋咱(CL-14)和3-硝氨基- 4-硝基呋咱羟胺盐(HANNF)等的能量特性，并研究了其对HTPE推进剂能量性能的影响，为新型高能量密度材料在推进剂中的应用提供参考。
2.3.1 新型钝感含能材料单元推进剂能量特性
单元推进剂比冲为新型钝感含能材料质量分数为100%时的能量参数，其计算数值表明新型钝感含能材料的典型能量特征。研究了标准条件下，8种新型钝感含能材料单元推进剂的能量参数列于见表1，并与RDX、HMX和CL-20进行了对比。新型钝感含能材料的感度数据列于表2，并与AP、HMX和RDX进行了对比。
表1 新型钝感含能材料单元推进剂能量参数
简称燃气分子量燃烧温度/K特征速度/(m·s -1)比冲/(N·s·kg-1)FOX-724.6092 793.141 489.52 350.2FOX-1222.1192 056.151 336.42 101.0NTO28.5812 929.671446.62 338.9Hy2DNAAF24.5513 686.691 731.62 747.5CL-1424.5003 589.701 728.42 802.2HANNF26.4713 577.041 666.42 744.8TATB21.7531 694.021 216.01 965.4LLM-10524.0012 451.371 392.92 172.9RDX 24.2673 277.271 644.72 608.9CL-2027.3623 586.451 638.12 673.3
表2 新型钝感含能材料单元推进剂感度
撞击感度(H50/cm)摩擦感度(P/%)FOX-7[12]89.1(1)10(2)FOX-12[12]50(1)8(2)TATB[13]>150(1)—NTO[14]67.6(1)24(2)Hy2DNAAF[15]25.7(3)—CL-14[16]22%(1)26(4)LLM-105[12]117(1)—HMX[17]39.3(5)100(4)AP[18]15.2(1)82(2)RDX[19]29.32(3)12(6)
注：(1)10 kg落锤；(2)表压4.0 MPa，摆角90°；(3)5 kg落锤；(4)表压4.9 MPa，1.5 kg摆锤；(5)2.5 kg落锤；(6)表压2.45 MPa，摆角80°。
研究可知，RDX燃气平均相对分子量为24.3，新型钝感含能材料燃气相对平均分子量为24～32，这可能由于其分子结构中含有大量N元素同时含有一定O元素，在燃烧过程中产生较多CO2、N2等气体物质，因此其燃气相对平均分子量较高；比冲和特征速度的计算结果表明，新型钝感含能材料具有较高的能量，其中Hy2DNAAF的比冲达2 747.5 N·s·kg-1，HANNF的比冲达2 744.8 N·s·kg-1。而CL-14 的比冲高达2 802.2 N·s·kg-1、特征速度达1 728.4 m·s-1，较RDX的比冲和特征速度有大幅提高。
2.3.2 新型钝感含能材料含量对HTPE推进剂能量性能的影响
为研究新型钝感含能材料对HTPE推进剂能量特性的影响，将硝基呋咱逐步取代HTPE推进剂中的RDX，当硝基呋咱含量由0增加至80%时，推进剂中RDX的含量相应由80%降低至0。研究HTPE推进剂的能量性能变化。
新型钝感含能材料对HTPE推进剂燃温的影响见图9所示。
图9 新型钝感含能材料对HTPE推进剂
燃温的影响曲线
由图9可知，除HANNF外，新型钝感含能材料的加入均使HTPE推进剂的燃温有所降低，其中CL-14和TATB分别使HTPE推进剂燃温降低678.24 K和772.84 K，而HANNF使推进剂燃温提高30.7 K。
由研究可知，含NTO和HANNF的HTPE推进剂燃气平均相对分子量较RDX-HTPE推进剂有明显提高，约为12.9%和9.2%。原因可能是由于NTO和HANNF在燃烧时产生较多CO2、N2和H2O等分子量较大的气体物质，燃气平均相对分子量提高较大。
新型钝感含能材料对HTPE推进剂燃气平均相对分子量的影响如图10所示。
新型钝感含能材料对HTPE推进剂比冲的影响如图11所示。
由研究可知，新型钝感含能材料可有效提高HTPE推进剂的比冲，相对于基础材料RDX，其中Hy2DNAAF、CL-14与HANNF可分别使HTPE推进剂比冲提高52.4 N·s·kg-1、64.4 N·s·kg-1和124.4 N·s·kg-1。
图10 新型钝感含能材料对HTPE推进剂
燃气平均相对分子量的影响曲线
图11 新型钝感含能材料对HTPE推进剂比冲的
影响曲线
3 结论
1) 不同含能增塑剂对HTPE推进剂的能量性能有较大影响。相比于BuNENA、BDNPA/BDNPF和DOS，含NG/BTTN的HTPE推进剂的燃温和比冲最高。
2) 当Al粉含量在3.0%～22.0%时，HTPE推进剂的理论比冲随Al粉含量的提高而显著增大。当AP含量为30%～54%范围内时，推进剂比冲显著增加，最高达2 552 N·s·kg-1。当HMX含量为35%～66%时，HMX较高的氧系数会有效改善HTPE推进剂体系的氧平衡，提高HTPE推进剂的能量性能。
3) 新型钝感含能材料具有较高的能量，其中Hy2DNAAF的比冲达2 747.5 N·s·kg-1，HANNF的比冲达2 744.8 N·s·kg-1。CL-14的比冲高达2 802.2 N·s·kg-1、特征速度达1 728.4 m·s-1，较RDX的比冲和特征速度有大幅提高。
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