冲击片雷管是先进常规武器战斗部的起爆元件，其输出能量和安全性对战斗部的起爆可靠性和安全性至关重要，而冲击片雷管用始发药剂作为冲击片雷管中的薄弱环节，决定了冲击片雷管的性能[1-4]。冲击片雷管主要的始发药剂有3种，分别为苯并三氧化呋咱(BTF，爆速D:8.5 km/s(1.86 g/cm3)，特性落高H50(2.5 kg):21 cm)为基的高能高感型药剂，BTF混合三氨基三硝基苯(BTF/TATB，D∶7.6 km/s(1.89 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶75 cm)为基的高能低感型药剂，以及超细六硝基菧(HNS-IV，D:6.8 km/s(1.60 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶54 cm)为基的低能低感型药剂[5-7]。针对当前及未来不敏感战斗部的发展要求，研发高能低感的新型始发药剂成为必然趋势。
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)不仅能量高、感度低(D:8.5 km/s(1.87 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶110 cm)，而且它的临界直径较小(<2 mm)，热分解温度高(>330 ℃)，与其他材料如氟橡胶F2311的相容性好，是一种环境适应性更好的高能低感炸药[8-10]，有望成为新一代冲击片雷管用始发药的优选对象。然而，由于LLM-105炸药对冲击片的刺激响应阈值高，难以被起爆，将其制备成超细粒子虽然可以提高起爆可靠性，不过却会因为在长期贮存中发生团聚导致其起爆可靠性降低[11]。防止超细粒子在长期贮存时发生团聚是本文作者之目的，为此本文叙述了一种海胆状LLM-105的制备方法，掌握了关键工艺参数对海胆状LLM-105形貌的影响规律，采用XRD、1H NMR、FT-IR等手段表征了海胆状LLM-105的结构，再以TG-DSC和量热实验获得了海胆状LLM-105的热性能和爆轰性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
普通LLM-105和超纯水，自制。乙酸乙酯(EA)、二甲基亚砜(DMSO)和苯甲酸(BA)均为AR级，晶形控制剂：聚乙烯吡咯烷酮，代号PVP K30；聚乙二醇辛基苯基醚，代号Triton X-100；磺基琥珀酸二辛酯钠盐，代号AOT，均由成都科龙化学试剂厂提供。
扫描电镜(SEM)，型号EVO-18，德国蔡司。傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，型号Nexus-870，美国Nicolet仪器公司。X-射线粉末衍射仪(XRD)，型号X′Pert PRO，荷兰帕纳科公司。核磁共振仪，型号Bruker Avance 600。同步热分析仪(STA)，型号DSC-Q600，美国TA仪器公司。氧弹量热仪，型号IKA @ C5000。
1.2 海胆状LLM-105制备
在60 ℃条件下，将0.2 g普通LLM-105加入到5 mL的DMSO中，搅拌直至完全溶解，得到透明澄清溶液A待用。在装有搅拌的圆底烧瓶中加入100 mL EA和0.2 g晶形控制剂，搅拌分散均匀，然后升高温度，得到一定温度的透明澄清溶液B待用。
将溶液A在1 min内加入到溶液B中，加入完毕后维持一定搅拌速度，30 min后完成晶形控制实验。实验关键工艺参数采用平行方法考察和优化，分别考察溶液B中的晶形控制剂种类、溶液B的温度以及搅拌速度等对LLM-105晶形的影响。实验结束后过滤混合物，用超纯水洗涤，将所得样品在80 ℃真空烘箱中干燥6 h后送检。优化工艺参数，制备海胆状LLM-105。
在20 kV下，采用SEM观测海胆状LLM-105的形貌。通过FT-IR测试普通LLM-105和海胆状LLM-105在4000- 400 cm-1范围内的红外吸收。在40 mA和40 mV条件下，采用XRD对海胆状LLM-105和普通LLM-105的晶体结构进行表征。在25 ℃下，通过核磁共振仪测试了海胆状LLM-105和普通LLM-105的1H NMR谱图。
在N2气氛，流速100 mL/min，25～500 ℃(参考材料Al2O3坩埚)，采用STA研究海胆状LLM-105的热性能。采用精密氧弹量热仪测试海胆状LLM-105的恒容燃烧热，测试用标准物质为BA，平行测试4次。基于K-J方程计算相同密度下海胆状LLM-105、HNS、TATB及HMX的爆速、爆压。
2 结果与讨论
2.1 结晶参数对海胆状LLM-105形貌的影响
2.1.1 3种晶形控制剂对LLM-105形貌的影响
3种晶形控制剂对LLM-105晶形的影响有显著不同，实验所得样品的SEM照片如图1所示。加入控制剂(c)时，样品中有少量类似X形状和海胆状的晶体，同时还有大量破碎的晶体；加入控制剂(b)时，大部分样品呈现长片状，并且进一步观察到这些长片状晶体具有团聚成球的趋势。加入控制剂(a)时，样品均为海胆状LLM-105。相反，不加入控制剂则出现了棒状、V形、片状等多种杂乱晶形。
图1 LLM-105样品的SEM照片
显然，3种控制剂中PVP对LLM-105的晶形诱导作用最强，这是由于PVP的结构中，形成链的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，单元链分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用。PVP的分子结构为：
PVP的结构特征使其能溶于水和许多有机溶剂如乙酸乙酯中，而内酰胺基团中的不饱和羰基，则对有机小分子中的饱和基团如LLM-105分子中的甲基具有强烈诱导限位作用，这促使了LLM-105形成海胆状LLM-105。在晶形控制实验中，作者采用不同时间进程取样方法获得的SEM照片如图2所示。
(a)-(f) 不同时间段的海胆状LLM-105的形貌
图2 海胆状LLM-105的生长过程
图3表明：不同时间进程中的样品形貌从最开始“X”状晶体，到“沙漏”状晶体，“蝴蝶结”状晶体，再到“海胆”状晶体，物理结构呈现逐级变化。Faivre等[12-13]学者认为这类晶体是由于晶面的不同作用导致晶体出现“X”状分形结构，然后基于“X”状晶体的限位作用为新生晶体提供了新的生长方向。本文作者认为，提供“X”状分形结构的动力要从3种分子(LLM-105/EA/PVP)的相互作用出发，基于分子动力学平衡方法展开讨论，为此得到了更加细致的研究结果，关于这部分内容，作者将另文解释。
2.1.2 搅拌速度和结晶温度对LLM-105形貌的影响
不同搅拌速度时LLM-105的晶体形貌如图3所示。当搅拌速度为400 r/min时，所得晶体聚集多、分散程度低。当搅拌速度为600 r/min时，所得晶体较分散，结晶形状更趋于海胆状LLM-105。当搅拌速度提高到800 r/min或1 000 r/min 时，碎晶多、晶体破碎严重。综合来看，减少晶体聚集和防止晶体破碎的适宜搅拌速度为600 r/min。
图3 不同搅拌速度时LLM-105的晶体形貌
不同结晶温度时LLM-105的晶体形貌如图4所示。当结晶温度为0 ℃时，样品的分散程度高。当结晶温度为 10 ℃ 时，球晶不完整并且有团聚现象。当结晶温度为20 ℃和30 ℃时，团聚的球晶更多。结果表明：随着结晶温度升高，结晶速度加快，不但球晶团聚严重，而且由于“X”状晶体中心位置的空间位阻碍过大，导致新生小晶粒沿着“X”状晶体的外沿生长，进而得到球壳状晶体，如图4(b)所示。综合来看，减少晶体聚集和防止球壳状晶体形成的适宜结晶温度为0 ℃。
图4 不同结晶温度时LLM-105的晶体形貌
以PVP为晶形控制剂，采用优化的搅拌速度(600 r/min)和结晶温度(0 ℃)制备得到的海胆状LLM-105如图5所示。结果表明，海胆状LLM-105形如球形海胆，颗粒分散度好，粒径分布为5～20 μm，球晶的晶须部分由粒径为 100～400 nm的纳米晶体组成。显而易见，本文所述的海胆状LLM-105的结构非常特殊，密实球心提供了整个纳米晶体所需的结构强度，而越接近球面，纳米晶体之间的孔隙越来越大。在此认为这种结构将有利于纳米晶体的长贮稳定性。
图5 海胆状LLM-105炸药
2.2 海胆状LLM-105的热性能
红外图谱表明普通LLM-105和海胆状LLM-105具有相同的红外吸收。XRD图谱表明海胆状LLM-105和普通LLM-105具有相同的晶体衍射峰。1H NMR图谱显示海胆状LLM-105和普通LLM-105具有相同的H质子信号。表征结果数据如下：
FT-IR(KBr，v/cm-1)：3 432,3 404,3 284,3 231,1 648,1 567,1 491,1 382,1 338,1 248,890,815,714；1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：9.06(s,2H,2N-H),8.79(s,2H,2N-H)。
上述分析结果表明：普通LLM-105变为海胆状LLM-105只是产生了物理结构转移，而没有发生任何化学结构变化。
当加热速度分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min时，普通LLM-105和海胆状LLM-105的DSC曲线如图6所示。与普通LLM-105相比，海胆状LLM-105的放热强度更低，放热峰的宽度更大。这显然是由于海胆状LLM-105浅表层的疏松结构导致热分解时热对流快、散热快，所以降低了放热强度[14]。从DSC曲线中，还发现海胆状LLM-105的热分解峰值温度比普通LLM-105高约5 ℃，在此认为这是由于海胆状LLM-105的特殊结构所决定的。因为炸药热分解过程是一个化学反应平衡，海胆状LLM-105中心层的纳米孔隙对热分解产物具有较强的吸附作用，这导致了热分解化学反应受到抑制。与之相反，普通LLM-105的表面较为光滑，其热分解产物可以更容易被N2吹走，促使分解反应的化学平衡右移。海胆状LLM-105的内外层结构对热分解反应的影响刚好相反，这种特殊的机制正说明了孔隙尺寸大小和空间效应，对热分解反应产生加速或抑制作用是不同的。
为了更进一步说明海胆状LLM-105在热分解反应中的这种特殊性(图7)，以4种升温速率下的热分解峰值温度为基础，利用以下Kissinger[15-16]公式计算了海胆状LLM-105的热分解表观活化能和指前因子，计算值见表1。
图7 海胆状LLM-105和普通LLM-105的DSC曲线
表1 LLM-105晶体的热分解表观活化能和指前因子
样品曲线方程Ea/(kJ·mol-1)A×1017R2普通LLM-105Y=-26231X+31.195218.089.2600.9977海胆状LLM-105Y=-25092X+29.067208.611.0550.9984
图7 LLM-105的Kissinger曲线
式中：Ea为热分解的表观活化能(kJ/mol(； β为加热速率(℃/min)； Tp为热分解峰值温度(℃)；A为频率因子；R是气体常数8.314 J/(mol·K)。
从表1看出：海胆状LLM-105的活化能相比普通LLM-105的活化能低9.47 kJ/mol。这说明海胆状LLM-105相比普通LLM-105更容易发生。按通常理解，热分解峰值温度更高表明热分解反应更难发生，但是在这里并不矛盾，因为作者从普通LLM-105和海胆状LLM-105的TG曲线再次证实了海胆状LLM-105对热刺激更敏感的事实，TG曲线如图8所示。
图8 普通LLM-105和海胆状LLM-105的TG曲线
从图8可知：与普通LLM-105相比，海胆状LLM-105首先失重。这表明海胆状LLM-105的初始热分解温度低于普通LLM-105，由于晶体表面能随着粒径的减小而增加[17-18]，因此，海胆状LLM-105浅表层的纳米晶体更容易对热刺激产生响应，致使其初始热分解温度提前。随着热分解进行，中心层的致密结构导致热分解产物难以被N2吹走，热分解反应被抑制，致其需要提供更多的能量进行反应，这就导致了海胆状LLM-105的热分解峰值温度更高。
一般来说，含能材料受热和压力的影响较大，通过STA能够测试海胆状LLM-105对热的响应情况。从实验结果来看，海胆状LLM-105更容易被热刺激，但是如果外界的热能量不足则其热反应会自动停止。海胆状LLM-105对热刺激的这种响应机制是非常令人感兴趣的，作者在后续研究中拟采用更多表征手段开展研究。
2.3 海胆状LLM-105的计算爆轰性能
通过量热实验，测得海胆状LLM-105的恒容燃烧热为 -9.95 kJ/g。在25 ℃时，LLM-105的理想燃烧方程式为
2C4H4N6O5(s)+5O2(g)→8CO2(g)+6N2(g)+4H2O
利用下列公式计算出海胆状LLM-105的标准摩尔燃烧焓为-2 138.443 kJ/mol。
ΔcUm(LLM-105,s,25 ℃)+Δn·RT
利用下列公式计算出标准摩尔生成焓为-7.253 kJ/mol。
爆压(P)和爆速(D)是炸药做功的重要参数。根据爆炸反应方程和分子密度(ρ0)，分子量(M)以及标准摩尔生成焓，采用K-J方程可计算出一定密度下海胆状LLM-105的P和D[19-21]，公式为
式中：D为爆轰速度(km/s)；P为爆轰压力(GPa)；N为每克炸药爆炸产生的气体产物的摩尔数(mol/g)；Mg为每摩尔炸药爆炸产生的气体产物的平均质量(g/mol)；Qd为爆炸的化学能(cal/g)。
为了评估海胆状LLM-105用于冲击片雷管用始发药的性能，计算了4种炸药在装填密度为1.6 g/cm3时的爆速和爆压(为保证雷管可靠起爆，始发药装药密度一般为80%～90% TMD)；为便于评估4种炸药的综合性能，列出了海胆状LLM-105、超细HNS-Ⅳ、HMX和TATB 4种炸药撞击感度的文献值[7,22-23]，见表2。从表2可以看出：与超细HNS-Ⅳ相比，TATB的撞击感度落高值更大，这说明TATB具有更好的安全性能，但从过去研究来看，将TATB用于冲击片雷管难度极大。而HMX的爆炸性能比HNS-Ⅳ高约30%，但其撞击感度却是HNS-Ⅳ的三分之一，在发展高安全冲击片雷管始发药这一背景上已不足取。综合来看，海胆状LLM-105的爆速、爆压相比HNS-Ⅳ高约10%，且撞击感度落高值更高，这说明海胆状LLM-105LLM-105的能量高、安全性好，有望用于新一代冲击片雷管用始发药。
表2 面向冲击片雷管用始发药的4种炸药性能参数
样品ρ0/(g·cm-3)爆压/GPa爆速/(km·s-1)撞击感度/cm(2.5kg)海胆状LLM-1051.622.07.30477.3HNS-Ⅳ1.619.16.80054HMX1.627.08.09423TATB1.619.96.949320
3 结论
笔者掌握了3种晶形控制剂对LLM-105晶形的影响规律。以PVP为晶形控制剂，在搅拌速度600 r/min和结晶温度0 ℃等实验条件制备了海胆状LLM-105。
海胆状LLM-105的孔隙尺寸和空间效应使其对热刺激的响应机制非常独特，它的内外层结构对热分解反应的影响正好相反。与普通LLM-105相比，海胆状LLM-105浅表层的疏松结构导致热分解温度提前，放热强度降低；球晶中心层的致密结构导致热分解温度提高约5 ℃。
与HNS、TATB及HMX等炸药相比，海胆状LLM-105能量高、安全性好，是新一代冲击片雷管用始发药的优选对象。
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