HMX/FOX-7共混体系在不同温度下的MD模拟

1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷(HMX)是目前世界上使用的高爆速单质炸药之一，但由于机械感度高，导致其应用受到了限制[1]。随着现代战场环境越来越复杂，对于弹药安全性的要求也越来越高。因此，在高能炸药中混入低感度炸药以得到感度和能量匹配性更好的混合炸药，是目前满足这一需求最简单便捷的方法。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)[2]是一种能量与黑索今相当，感度却比黑索今低很多的炸药，同时还具有低易损特性。因此，HMX/FOX-7混合炸药既能够将感度控制在合适的范围内，又能满足对能量的需求，这使得该炸药配方受到了研究者们的关注[3-5]。

炸药的性能关乎其在生产和使用中的安全性，通过测试炸药性能可以对其安全性进行评价。随着计算机技术的发展，关于炸药性能预测的理论研究越来越多[6-8]。肖鹤鸣等[9]采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法研究了多种单质炸药、高聚物粘结炸药(PBX)在不同温度下的力学性能、结合能等性能。李立杰等[10]运用MD方法模拟了多种FOX-7基PBX炸药配方，筛选出一种理论上性能较好的粘结剂。任福德等[11]计算了HMX/FOX-7共晶炸药的力学性能等性质，并得到了两组分在共晶炸药中的最优摩尔比为1∶1。而关于HMX/FOX-7共混体系的分子动力学模拟研究尚未见公开发表的报道。本研究将采用MD方法研究HMX/FOX-7混合炸药的结合能、内聚能密度、最大引发键键长以及力学性能随温度的变化规律，并分析两组分的分子间相互作用方式以及FOX-7对HMX高感度的改善作用，为实验研究提供一定的理论参考。

1 建模与计算

1.1 模型的构建

FOX-7与HMX的单晶胞模型均由剑桥晶体数据库中的参数所构建，晶胞模型如图1所示。HMX/FOX-7的复合模型按照质量比为1∶1的比例构建。因此，依次构建了FOX-7(2×3×5)和HMX(1×2×8)的超晶胞模型。然后建立一个200Å×200Å×200Å的空周期箱，再将FOX-7与HMX超晶胞中的分子随机放入，构建了HMX/FOX-7共混体系初始模型。

1.2 计算方法

过去的研究工作中已经证实了COMPASS力场对含能材料的适用性[12]，因此整个工作在该力场下进行。使用“Smart”法对FOX-7、HMX超晶胞模型以及HMX/FOX-7复合模型进行10 000步的优化，以获得合理的构形。选择NVT系综在298K的温度下对3组模型进行50 ps的模拟，使体系达到平衡。对HMX/FOX-7复合模型还要进行小幅多次缩小周期箱的处理，每缩小一次周期箱就要同时进行50 ps的NVT-MD直到复合体系的密度接近其理论密度。对平衡后的3组模型进行1 ns的NPT-MD模拟，依次在248 K、298 K、348 K、398 K和448 K的温度下进行。压力设置为10-4 GPa，采用Andersen法控温，Parrinello法控压，步长设置为1 fs，共计算106步并保存2 000帧用于统计分析，整个工作在“Fine”精度下进行。复合模型的平衡构象如图2所示。所有模型的构建和模拟都在Materials Studio软件中完成。

1.3 平衡判断

一般来说，当温度和能量在5%～10%范围内波动时，可以认为系统已经达到平衡状态[13]。图3显示了298K温度下HMX/FOX-7共混体系温度和能量的平衡曲线。从图3中可以发现，能量波动远小于5%，温度波动在20 K范围内，也小于5%，可以判断体系已经达到平衡。其他体系按照此标准均已达到平衡。

2 结果与讨论

2.1 结合能

结合能(Ebind)可以表征体系中两组分的相容性和相互作用强度，直接反映FOX-7与HMX的共混能力[14]。结合能计算公式如下：

其中：ETotal代表FOX-7和HMX的总能量； EFOX-7代表FOX-7的单点能； EHMX代表HMX的单点能。

从图4可以看出，随着温度的升高，混合体系的结合能逐渐减小，这表示系统的热力学稳定性也逐渐降低。在常温下的结合能高达1 526 kcal/mol，表现出了良好的相容性。与雷伟[15]等对CL-20/DNAN混合体系的模拟结果相比，HMX/FOX-7复合体系的结合能的数值更大，体系更稳定。

2.2 径向分布函数

径向分布函数(RDF)可以用来表征参考原子任意距离r处其他原子出现的概率，一般用于揭示分子间作用力[9]。通常分子间作用力主要是氢键和范德华力，氢键的作用范围在1.1～3.1Å，强范德华力的作用范围在3.1～5.0Å，大于5.0Å为弱范德华力[16]。为了便于分析，将FOX-7中的H、O、N分别标记为H(1)、O(1)和N(1)，将HMX中的H、O、N分别标记为H(2)、O(2)和N(2)。主要考察H1-O2、H1-N2、O1-H2 和N1-H2四组原子对间的相互作用。

图5(a)中的曲线图在3.53Å存在一个强度为0.45的峰值，证明N(1)-H(2)原子对间存在强范德华力作用。图5(b)分别在2.29Å和3.67Å处出现峰值，峰值分别为0.42和0.57，表明H(1)-O(2)原子对间的相互作用主要是氢键和强范德华力。从图5(c)中可以看出O(1)-H(2)原子对间存在两个峰值，分别出现在2.69Å和4.53Å处，峰值为0.61和0.57，可以得出该原子对间同时存在氢键和强范德华力作用。图5(d)中在4.23Å处的峰值为0.55，在1.1～5.0Å范围内仅有一个峰值，说明H(1)-N(2) 原子对间存在强范德华力。总的来看，FOX-7与HMX分子间的相互作用主要有氢键和强范德华力，其中O(1)-H(2)原子对间的氢键作用最强，H(1)-O(2)原子对间强范德华力作用强度最大。

2.3 最大引发键键长

含能材料在外界能量刺激下发生爆炸的难易程度代表了其感度的高低[17]。在含能材料中，最大引发键(Lmax)是最不稳定的化学键，受外部条件刺激极易被触发并引发爆炸。由于混合体系中的HMX相比于FOX-7具有更高的感度，所有可以通过分析HMX中引发键(N-NO2)[17]的Lmax来衡量混合体系的感度。

如图6所示，从图6中可以看出HMX/FOX-7混合体系中的Lmax小于HMX，并且Lmax均随着温度的升高而伸长，这一现象与感度随温度而升高的实验事实相一致。在448 K的温度下HMX和HMX/FOX-7中的N-NO2键长分别为1.534 0Å和1.517 5Å，共混体系Lmax比HMX的降低了 0.016 5Å。由此表明，HMX与FOX-7以质量比1∶1共混后感度明显降低，其Lmax相较于纯组分HMX的下降明显，表现出了更好的不敏感性。

2.4 内聚能密度

内聚能密度(CED)是单位体积内1 mol凝聚体克服分子间作用力变为气态时所需的能量[18]。它表征了凝聚态气化所需的能量，CED也可以作为判断系统在一定条件下稳定性的依据。CED可通过以下公式计算[18]：

式中：Hv是摩尔汽化焓；RT是气化过程中所做的膨胀功；Vm是摩尔体积。

如图7所示，从模拟结果可以看出，在所有模型中CED值随着温度的升高而逐渐降低，即系统转化为气态所需的能量降低，相应的灵敏度逐渐增加。对于不同的系统，FOX-7的CED值远大于HMX，表明FOX-7的感度比HMX低得多，这与实验事实相当吻合。此外，共混体系的CED值介于FOX-7和HMX之间，且变化趋势向FOX-7倾斜。在448 K温度下，共混体系的CED值为955 J/cm3比HMX纯组分的748 J/cm3高出207 J/cm3，表明混合体系改善了HMX的高感度缺陷，表现出较好的热稳定性。

2.5 力学性能

弹性模量(E)，体积模量(K)，剪切模量(G)是衡量材料刚度、断裂强度和硬度的参数[19]。泊松比(γ)能够反映材料横向变形的能力。K与G的比值(K/G)可以关联材料产生塑性形变的程度，用来评估材料的延展性[9]。柯西压(C12-C44)是根据材料断裂面形貌来衡量材料塑性的一种参数[9]。对于复合高能材料体系，高塑性和低刚度代表着材料卓越的安全性和优良的成型性。上述参量中，E、K和G的值越小，材料的刚性越低，其加工成型性越好。而K/G和Cauchy压的值越高，材料的塑性和韧性越好[9]。

如图8所示，在不同温度下所有模型的模量都表现出了明显的变化。三组模型的E、G、K值均随着温度的升高呈下降趋势。这表明体系的刚度、硬度和断裂强度同时降低。在相同温度下进行比较，还能发现混合体系的K/G和柯西压高于FOX-7和HMX，E、G、K值低于FOX-7和HMX，说明共混体系的延展性和塑性提高，刚度、硬度和断裂强度降低。由此可见，共混体系的力学性能优于FOX-7和HMX，并具有广泛应用的潜质。

3 试验结果

HMX(国营805厂)和FOX-7(国营805厂)按质量比1∶1，各称量15g。以料液质量比为1∶3的比例，将称量好的试样加入蒸馏水中，然后超声搅拌并分散30 min。充分混合后，经过滤、洗涤、干燥得到HMX/FOX-7混合试样。制得试样后，按照GJB 772A—97方法601.1对样品进行撞击感度测试，按照GJB 772A—97方法501.2对样品进行相容性测试。为了测试不同温度下试样的撞击感度，需要将试样装入模具后，放入设置为所需温度的烘箱或冷冻干燥箱中恒温 1 h，逐发取出后，立即进行试验。爆炸概率法测得的撞击感度试验测试结果如表1所示，压力传感器法测得的相容性试验结果如表2所示。

由表1中数据可知，3种试样的撞击感度随温度的升高而升高，共混体系撞击感度的变化趋势向FOX-7倾斜，常温下HMX/FOX-7撞击感度为52%，相较于HMX下降了44%，由此可见FOX-7的加入对HMX的高感度缺陷改善效果较好。反应净增放气量(R)可以反映组分间的相容性，当R<3.00 ml时，表示组分间的相容性良好，R可由下式计算[20]：

其中：R表示共混体系的反应净增放气量； VHMX/FOX-7代表共混体系的放气量； VHMX代表HMX的放气量； VFOX-7代表FOX-7的放气量(mL)。从表2中的数据可知，每种试样进行3组平行试验，3组平行试验的R值均远小于3.00 mL，表明HMX与FOX-7间相容性好，共混能力强。以上实验结果与模拟计算得到的规律吻合性较好，验证了模拟计算所得出结论的有效性。

4 结论

1) 随着温度的升高，混合体系的Ebind逐渐降低，热力学稳定性逐渐下降。HMX/FOX-7常温下的Ebind高达1526 kcal/mol，说明HMX与FOX-7之间有着良好的相容性。通过相容性试验，得到R值远小于3.00 mL。

2) 三组体系的CED值均随着温度的升高而下降，Lmax随温度的升高而伸长，且混合体系的CED值随温度的变化趋势均向FOX-7倾斜。在448K温度下共混体系的CED值较HMX升高了207 J/cm3，Lmax降低了0.016 5Å，表明共混体系中HMX的高感度缺陷得到改善。通过撞击试验对感度的改善效果进行了验证。

3) 径向分布函数的分析结果表明，FOX-7与HMX的分子间相互作用主要是氢键和强范德华力，其中O-H原子对为分子间相互作用强度的贡献最大。

4) 随着温度从248 K升高至448 K，共混体系的刚度、硬度和断裂强度下降并且均低于HMX和FOX-7纯组分，同时塑性和延展性随温度升高且都高于HMX和FOX-7纯组分。HMX/FOX-7相较于纯组分表现出更好的力学性能。

[1] 林鹤，张琳，朱顺官，等.HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟[J].兵工学报，2012，33(9)：1025-1030.

[2] LATYPOV N V，BERGMAN J.Synthesis and reactions of 1，1-diamino-2，2-dinitroethylene[J].Tetrahedron，1988，54(38)：11525-11536.

[3] 谢虓，王述存，黄川，等.FOX-7基浇注型PBX安全性能[J].含能材料，2019，27(11)：942-948.

[4] 祝青，谢虓，蒋全萍，等.FOX-7基PBX药浆的流变特性研究[J].兵器装备工程学报，2019，40(04)：54-57.

[5] 冯睿智，张树海，任福德，等.外电场对不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药感度影响的理论研究[J].化学研究与应用，2016，28(04)：479-486.

[6] 刘斌，安崇伟，徐帅.LLM-105在不同溶剂中结晶形貌的分子动力学模拟[J].兵器装备工程学报，2019，40(04)：209-214.

[7] 苗瑞珍，高晓敏，乔小平，等.分子动力学模拟在复合固体推进剂研究中的应用[J].兵器装备工程学报，2017，38(12)：40-44.

[8] 王泽清，余咸旱，刘威，等.聚醋酸乙烯酯与黑索今体系的分子动力学模拟[J].爆破器材，2019，48(05)：6-11.

[9] 肖继军，朱卫华，朱伟，等.高能材料分子动力学[M].北京：科学出版社，2013.

[10] WANG J Y，JIN S H，CHEN S S，et al.Molecular dynamic simulations for FOX-7 and FOX-7 based PBXs[J].Journal of Molecular Modeling，2018，24(7)：145.

[11] WEI Y J，REN F D，SHI W J，et al.Theoretical insight into the influences of molecular ratios on stabilities and mechanical properties，solvent effect of HMX/FOX-7 cocrystal explosive[J].Journal of Energetic Materials，2016，34(4)：426-439.

[12] SUN H.COMPASS：An ab initio force-field optimized for condensed-phase-Overview with details on alkane and benzene compounds[J].Phys.Chem.，1998，B102：7338.

[13] HANG G Y，YU W L，WANG T，et al.Theoretical insights into the effects of molar ratios on stabilities，mechanical properties，and detonation performance of CL-20/HMX cocrystal explosives by molecular dynamics simulation[J].Journal of Molecular Modeling，2017，23(1)：30.

[14] SONG X Y，XING X L，ZHAO S X，et al.Molecular dynamics simulation on TKX-50 based explosives[J].Open Access Journal of Chemistry，2019，3(1)：20-24.

[15] 雷伟，罗一鸣，王浩，等.CL-20/DNAN混合体系分子间作用的MD研究[J].火工品，2020(01)：47-50.

[16] WU C L，ZHANG S H，REN F D，et al.Theoretical insight into the cocrystal explosive of 2，4，6，8，10，12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20)/1-Methyl-4，5-dinitro-1H-imidazole (MDNI)[J].Journal of Theoretical and Computational Chemistry，2017，16(7)：1750061.

[17] XIONG S L，CHEN S S，JIN S H.Molecular dynamic simulations on TKX-50/RDX cocrystal[J].Journal of Molecular Graphics and Modelling，2017，74：171-176.

[18] XIONG S L，CHEN S S，JIN S H，et al.Molecular dynamic simulations on TKX-50/HMX cocrystal[J].RSC Advances，2017，7：6795-6799.

[19] 徐驰，殷明志，高文娟.TPI/NR力学性能的分子动力学模拟[J].中国胶粘剂，2012，21(07)：1-3.