FOX-7/HMX混合体系热性能研究

谢 虓1,于 谦1,祝 青1,黄 辉2

(1.中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999; 2.中国工程物理研究院, 四川 绵阳 621900)

摘要：为研究FOX-7及其与HMX混合体系的热性能,采用差示扫描量热仪(DSC)、热常数分析仪等手段,对HMX与FOX-7等质量比共混物、以及具有不同HMX与FOX-7比例的炸药配方的热分解行为、导热性质等开展了研究。结果表明:在FOX-7/HMX混合体系中,HMX与FOX-7的分解放热以及晶型转变吸热过程可相互影响:HMX在247.3 ℃处已有部分分解,282.5 ℃出现的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第2步分解峰的叠加;而FOX-7的β到γ晶型转变以及HMX的β到δ晶型转变吸热峰相较于单质颗粒,分别延迟了8.5 ℃、9.5 ℃。配方中HMX与FOX-7的相对含量决定了两者的分解峰温,这可能与两者热效应的相互影响及粘结剂对炸药颗粒包覆完整度有关:随着配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸热峰由276.6 ℃提前至252.5 ℃;随着配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解过程相互影响,导致只出现一个分解放热峰,FOX-7第1步分解反应放热将导致其更早发生熔融分解。FOX-7颗粒的热导率、热扩散系数、比热容都高于HMX。在总含量不变的情况下,随着FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸药配方的热导率、热扩散系数、比热容都随之提高。

关键词：1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7);奥克托今(HMX);热分解;晶型转变;热导率

0 引言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)作为一种新型高能钝感炸药,具有密度大、能量高、感度低、化学稳定性好等特点,综合性能优异,是不敏感混合炸药理想的候选组分[1-3]。然而,FOX-7存在α、β、γ 3种晶型,其α至β的晶型转变温度相对较低,在110～115 ℃左右[4-7],这种转晶过程可能对混合炸药的热性能带来影响。目前FOX-7的热性能已得到国内外学者的关注,开展了包括FOX-7的晶型转变及其机理、热分解过程及机理、颗粒形貌与溶剂等因素对其热性能的影响等方面的研究[2,8-14]。在混合炸药中,FOX-7作为组分之一,可能与其他组分之间存在相互影响,使各组分原有的热性能产生较大变化,最终导致混合炸药配方热性能发生显著变化。王国强等人[15]的研究发现,与单组份FOX-7相比,HTPE/FOX-7体系的表观活化能降低了17.1～34.5 kJ/mol。HTPE还降低了FOX-7分解峰温度,而HTPE/FOX-7混合体系分解放热量显著增加。黄靖伦等[16]的研究发现,HMX、RDX等5种单质炸药对FOX-7的晶型转变过程存在显著的影响。

为保证FOX-7更好的应用效果,发挥其潜在应用优势,必须对FOX-7在混合体系中的热性质及组分间的相互影响规律进行探讨。本研究选定FOX-7/HMX混合体系及不同FOX-7与HMX比例的配方,采用差示扫描量热仪(DSC)与慢烤试验装置,研究了FOX-7的热性能变化及其与HMX的相互影响规律,并进一步研究了FOX-7、HMX单质的导热性能以及两者比例变化对混合炸药配方导热性能的影响规律,为FOX-7在混合炸药中的有效应用及配方设计提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HMX,甘肃银光化学工业集团有限公司,符合GJB2335—1995标准。FOX-7,黎明化工研究院提供,纯度≥99.0%。DSC热分析仪,德国NETSCH STA 449C型。热常数分析仪:瑞典Hot Disk TPS2500S型。

1.2 制备与测试

FOX-7/HMX制备:在超声作用下,在去离子水中充分混合等质量的FOX-7颗粒与HMX颗粒,烘干样品后获得FOX-7/HMX共混物。

GOX配方制备:保持总固相含量为85%,称量不同比例FOX-7、HMX,加入聚氨酯粘结剂中,制备成不同配比的PBX配方,各配方中FOX-7与HMX具体含量如表1所示。

表1 GOX配方的组成

Table 1 Composition of GOX formula

样品HMX质量分数/%FOX-7质量分数/%聚氨酯粘结剂质量分数/%GOX-1256015GOX-242.542.515GOX-3602515

DSC测试条件:温度范围:室温～450 ℃;升温速率:10 ℃/min或5 ℃/min。采用氮气氛围,氮气流量为30 mL/min。样品池为氧化铝陶瓷坩埚,样品质量为1.5～2.5 mg,参比池为空的氧化铝陶瓷坩埚。

热常数测试条件:按照《建筑用材料导热系数和热扩散系数瞬态平面热源测试法》(GB/T 32064—2015)执行。测试环境温度: 20.7 ℃;湿度:46.2% RH。测试样品为单质炸药样品颗粒或Φ20 mm×20 mm圆柱形混合炸药药柱。

2 结果与讨论

2.1 FOX-7/HMX混合体系热分析

HMX、FOX-7、FOX-7/HMX在升温速率为10 ℃/min情况下的DSC曲线如图1所示。

图1 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的DSC曲线

Fig.1 DSC curves of HMX,FOX-7,FOX-7/HMX

FOX-7/HMX有2个分解放热峰,分别在247.3、282.5 ℃出现。与FOX-7的DSC曲线比较可知,在247.3 ℃处的放热峰应为FOX-7的第一热分解峰,但滞后了11.2 ℃出现,且放热峰值显著增高,这可能是FOX-7分解后,引起HMX部分熔融分解放热造成。FOX-7/HMX在282.5 ℃的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第二热分解峰的叠加,但其放热峰显著降低,可能是在247.3 ℃处已有部分HMX已经熔融分解所致。

进一步观察FOX-7/HMX中的相转变吸热峰,如图2所示。仍可观察到α到β晶型的相变吸热峰,其峰位置并未发生显著变化。但β到γ晶型的相转变吸热峰出现在171.4 ℃,相较于单质FOX-7颗粒,推迟了8.5 ℃。而混合物中HMX的β到δ相变吸热峰由186.7 ℃延迟至196.2 ℃。这表明在混合体系中,FOX-7与HMX会产生相互影响,导致两者的晶型转变均推迟出现。

图2 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的相转变峰

Fig.2 Phase transition peaks of HMX,FOX-7 and FOX-7/HMX

2.2 FOX-7与HMX比例对炸药热分解的影响

图3、图4所示分别为升温速率为10、5 ℃/min时,GOX-1、GOX-2、GOX-3三个配方的DSC曲线。

图3 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲线

(升温速率:10 ℃/min)

Fig.3 DSC curves of GOX-1,GOX-2,GOX-3 formula (heating rate:10 ℃/min)

图4 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲线

(升温速率:5 ℃/min)

Fig.4 DSC curves of GOX-1,GOX-2,GOX-3 formula (heating rate:5 ℃/min)

由图3和图4可知,当升温速率由10 ℃/min降低至5 ℃/min时,3个配方的最大分解放热峰均延迟出现。

为确定各峰归属,考虑到FOX-7不存在“熔融-分解”过程,因此可根据DSC曲线上的熔融吸热峰位置来识别HMX的熔触分解过程,对相应的放热峰进行归属。升温速率为10 ℃/min时,各配方中HMX的熔融峰如图5所示,对应温度为245～280 ℃。

对比图3与图5,可确定GOX-1、GOX-2、GOX-3三个配方中各峰的归属,具体如表2所示。

由表2可知,3个配方的FOX-7与HMX晶型转变的吸热峰位置没有显著区别。GOX-1配方中HMX含量最低,其熔融分解温度最高。当HMX含量由25%增加至42.5%时,HMX熔融分解峰提前至254.9 ℃,随着其含量增加至60%,熔融分解峰进一步提前至252.5 ℃。这可能是HMX含量较少时,可被粘结剂完整包覆,当FOX-7第1步分解放热时,对其影响程度较小。当HMX含量逐渐增加,粘结剂无法对其形成完整包覆,FOX-7第1步分解反应放热将导致其更早发生熔融分解。

图5 GOX-1、GOX-2、GOX-3中HMX的熔融分解峰

(升温速率:10 ℃/min)

Fig.5 Melt decomposition peaks of HMX in GOX-1,GOX-2 and GOX-3(heating rate:10 ℃/min)

表2 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲线峰值

Table 2 DSC curve peak value of GOX-1,GOX-2, GOX-3 formula

样品Tαβ(FOX-7)/℃Tβδ(HMX)/℃Td1(FOX-7)/℃Tmelt(HMX)/℃Td2(配方)/℃GOX-1117.9190.9236.4276.6269.5GOX-2117.9196.1228.4254.9280.9GOX-3116.9192.4—252.5—

由GOX-1的DSC曲线可知,配方在269.5 ℃时出现了分解峰(Td2),随后出现的是HMX熔融分解峰,这可能是FOX-7第2步分解放热,因其相对含量较高,热效应较大,进一步导致HMX熔融分解造成的。

由GOX-2的DSC曲线可知,配方在254.9 ℃出现的是HMX熔融分解峰,此处可能也伴随FOX-7的第1步分解,在280.9 ℃出现的是FOX-7的第2步分解峰。2个峰的位置相距较远,峰形相对清晰。

与GOX-1、GOX-2不同的是,GOX-3配方只在252.5 ℃处出现了一个放热峰,没有出现FOX-7的第2步分解放热峰,这可能是其中FOX-7含量相对较低,在252.5 ℃处,HMX熔融分解的过程中,已经发生了分解放热,2个放热峰相互重叠,只出现一个放热峰。

由于GOX-2配方中的HMX与FOX-7含量相同,因此进一步将GOX-2与FOX-7/HMX的DSC曲线进行对比,升温速率为10 ℃/min,如图6、图7所示。

由图6与图7可知,GOX-2与FOX-7/HMX混合物的DSC曲线比较相似。但可能由于配方中粘结剂的包覆隔离作用,GOX-2的HMX熔融分解峰推迟了10.4 ℃。两者的HMX熔融分解峰有一定区别,FOX-7/HMX的熔融分解峰较为平缓,峰宽较宽,这可能是由于其中FOX-7与HMX直接接触,FOX-7发生分解放热,热量局部集中导致HMX升温熔融,HMX熔融吸热效应与放热效应叠加,导致峰宽变宽。而在GOX-2配方中,HMX与FOX-7被粘结剂隔离开,相互热效应影响较小,所以GOX-2中HMX的熔融吸热峰较为尖锐,峰宽较窄。

图6 GOX-2配方、FOX-7/HMX的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of GOX-2 formula and FOX-7/HMX

图7 GOX-2配方、FOX-7/HMX中HMX的熔融分解峰

Fig.7 Melt decomposition peaks of HMX in FOX-7/HMX with GOX-2 formula

2.3 FOX-7与HMX比例对炸药导热性能的影响

影响混合炸药内部温度分布最重要的因素是其热导率、比热等热性质,同样也是影响混合炸药在受到热刺激下安全性的重要因素。为比较FOX-7与HMX颗粒的热导率等性质,尽量排除颗粒堆积差异带来的影响,采用过筛后的HMX-S与FOX-7-S颗粒进行热常数测试,2种颗粒的粒径如表3所示。

表3 HMX与FOX-7的粒径

Table 3 Particle size of HMX and FOX-7

样品D50/μmHMX-S368.7FOX-7-S326.2

2种炸药颗粒的热导率、热扩散系数、比热等实测值如表4、表5所示。

表4 HMX的热常数

Table 4 Thermal constant of HMX

样品热导率/(W·mK-1)热扩散系数/(mm2·s-1)比热/(MJ·m-3K-1)HMX-S0.147 50.175 60.840HMX-S0.147 20.174 80.842HMX-S0.147 00.173 10.849HMX-S0.146 90.173 30.848HMX-S0.146 90.172 10.854

表5 FOX-7的热常数

Table 5 Thermal constant of FOX-7

样品热导率/(W·mK-1)热扩散系数/(mm2·s-1)比热/(MJ·m-3K-1)FOX-7-S0.218 00.204 41.067FOX-7-S0.217 70.202 81.074FOX-7-S0.217 50.202 71.073FOX-7-S0.217 90.204 31.066FOX-7-S0.217 90.203 11.073

由表4、表5可知,FOX颗粒的热导率、热扩散系数、比热都高于HMX。可以推测,当混合炸药中FOX-7相对含量增加,其热导率也应随之提高,为证实该推断,采用热常数分析仪测定了GOX-1、GOX-2、GOX-3三个炸药配方的热导率、热扩散系数、比热等热常数,结果如表6所示。

表6 FOX-7/HMX混合炸药配方的热常数

Table 6 Thermal constant of FOX-7/HMX mixed explosive formula

样品热导率/(W·mK-1)热扩散系数/(mm2·s-1)比热/(MJ·m-3K-1)GOX-10.652 90.334 41.952GOX-20.535 30.282 81.893GOX-30.437 50.232 41.883

由表6可知,当混合炸药配方中FOX-7含量较高、HMX含量较低,其热导率、热扩散系数、比热都较高。因此,提高混合炸药配方中FOX-7的相对含量有利于提升其导热性能以及比热。

3 结论

1) HMX与FOX-7的分解放热以及晶型转变吸热相互影响:FOX-7的β到γ晶型转变以及HMX的β到δ晶型转变吸热峰相较于单质颗粒,分别延迟了8.5、9.5 ℃。HMX在247.3 ℃已有部分分解,282.5 ℃出现的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第2步分解峰的叠加。

2) 配方中HMX与FOX-7的相对含量决定了两者的分解峰温,这可能与两者热效应的相互影响及粘结剂对炸药颗粒包覆完整度有关:随着配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸热峰由276.6 ℃提前至252.5 ℃;随着配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解过程相互影响,导致只出现一个分解放热峰。

3) FOX-7颗粒的热导率、热扩散系数、比热都高于HMX。随着体系中FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸药配方的热导率、热扩散系数、比热容都随之提升。因此,提高混合炸药中FOX-7的相对含量有利于增加混合炸药的导热性能与比热容,从而可能提升其热安全性能。

参考文献：

[1] LATYPOV N V,BEMM J,LANGLET A,et al.Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Tetrahedron,1998,54:11525-11536.

W,BELAADA A.1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (DADNE,FOX-7)-properties and formulations (a review)[J].Central European Journal of Energetic Materials,2016,13(2):527-544.

[3] BADGUJAR D M,TALAWAR M B,ASTHANA S N,et al.Advances in science and technology of modern energetic materials:an overview[J].Journal of Hazardous Materials,2008,151(2):289-305.

[4] KEMPA P,HERRMANN M.Temperature resolved X-ray diffraction for the investigation of the phase transitions of FOX-7[J].Particle &Particle Systems Characterization,2010,22(6):418-422.

[5] 付秋菠,舒远杰,黄奕刚,等,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的晶型研究[J],四川大学学报 (工程科学版),2007,39:65-69.

FU Qiubo,SHU Yuanjie,HUANG Yigang,et al.The polymorphy of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Journal of Sichuan University (Engineering Science Edition),2007,39:65-69.

[6] ZHANG H,LIU Y,ZHANG H,et al.Investigation of the phase transitions of FOX-7 by temperature-dependent FTIR spectroscopy,Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao),2016,24(9):880-885.

[7] RYAN S B,LAURIE J B.Thermal decomposition pathways for 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7)[J].The Journal of Chemical Physics 141,134315.

[8] 付秋菠,舒远杰,黄奕刚,等.FOX-7 晶体的制备和热性质[J].火炸药学报,2009,32(4):6-9.

FU Qiubo,SHU Yuanjie,HUANG Yigang,et al.Preparation and thermal properties of FOX-7[J].Chinese Journal of Explosives &Propellants,2009,32(4):6-9.

[9] 金朋刚,常海,陈智群.FOX-7热分解动力学和机理研究[J].爆炸与冲击,2006,26(6):528-531.

JIN Penggang,CHANG Hai,CHEN Zhiqun.Studies on kinetic and mechanism of thermal decomposition of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene(FOX-7)[J].Explosion &Shock Waves,2006,26(6):528-531.

[10]付秋菠,舒远杰,黄奕刚.FOX-7的热分解机理[J].固体火箭技术,2010(1):77-80.

FU Qiubo,SHU Yuanjie,HUANG Yigang.Thermal decomposition mechanism of FOX-7[J].Journal of Solid Rocket Technology,2010(1):77-80.

[11]YUAN B,YU Z,BERNSTEIN E R.Initial decomposition mechanism for the energy release from electronically excited energetic materials:FOX-7 (1,1-diamino-2,2-dinitroethene,C2H4N4O4) The Journal of Chemical Physics 2014,140:074708.

[12]RASHKEEV S N,KUKLJA M M,ZERILLI F J.Electronic excitations and decomposition of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Applied Physics Letters 2003,82(9):1371-1373.

[13]BISHOP M M,CHELLAPPA R S,PRAVICA M,et al.1,1-diamino-2,2-dinitroethylene under high pressure-temperature[J].Journal of Chemical Physics,2012,137:10870-10870.

[14]PRAVICA M,LIU Y,ROBINSON J,et al.A high-pressure far-and mid-infrared study of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Journal of Applied Physics,2012,111:103534-103537.

[15]王国强,陆洪林,党永战,等.HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解[J].含能材料,2016,24(4):336-342.

WANG Guoqiang,LU Honglin,DANG Yongzhan,et al.Thermal decomposition of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 mixed systems[J].Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao),2016,24(4):336-342.

[16]黄靖伦,周诚,张丽媛,等.五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响[J].含能材料,2016,24(10):960-964.

HUANG Jinglun,ZHOU Cheng,ZHANG Liyuan,et al.Effects of five kinds of commonly used single compound explosives on crystal phase transformation of FOX-7[J].Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao),2018,26(10):843-849.

Study on thermal performance of FOX-7/HMX mixed system

XIE Xiao1, YU Qian1, ZHU Qing1, HUANG Hui2

(1.Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China; 2.China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Abstract：To study the thermal properties of FOX-7 and its mixed system with HMX, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal constant analyzer were used to investigate the thermal decomposition behavior, thermal conductivity, and other thermal properties of HMX and FOX-7 blends, as well as explosive formula with different ratios of HMX to FOX-7. The thermal properties of explosive formulations were also studied by slow burning test. The results show that in the FOX-7/HMX mixed system, the decomposition heat release and crystal form transformation heat absorption of HMX and FOX-7 interact with each other: HMX is partially decomposed at 247.3 ℃, and the exothermic peaks at 282.5 ℃ corresponding to the superposition of the decomposition peak of HMX and the second decomposition peak of FOX-7. The endothermic peaks of β-γ transition of FOX-7 and β-δ transition of HMX are delayed by 8.5 ℃ and 9.5 ℃, respectively compared with those of elemental particles. The relative content of HMX and FOX-7 in the formula determines the decomposition peak temperature of both, which may be related to the mutual influence of the thermal effect of the two and the integrity of the adhesive on the encapsulation of explosive particles. As the HMX content in the formula increases from 25% to 60%, its melting endothermic peak advances from 276.6 ℃ to 252.5 ℃; As the content of FOX-7 in the formula increases from 25% to 60%, the first step decomposition peak and the melting decomposition process of HMX interact, resulting in only one exothermic decomposition peak. The exothermic decomposition reaction of FOX-7 in the first step will cause it to undergo melting decomposition earlier.The thermal conductivity, thermal diffusivity, and specific heat capacity of FOX-7 particles are higher than those of HMX. With the increase of FOX-7 content and the decrease of HMX content, the thermal conductivity, thermal diffusion coefficient, and specific heat capacity of the mixed explosive formula increase with the constant total content.

Key words：1, 1-diamino-2, 2-dinitroethylene (FOX-7); octogen (HMX); thermal decomposition; crystal transformation; thermal conductivity

收稿日期：2023-07-19;

修回日期：2023-12-08

基金项目：国家自然基金项目(11702269)

作者简介：谢虓(1986—),男,博士,高级工程师,E-mail:3s-xiexiao@caep.cn。

通信作者：黄辉(1961—),男,博士,中国工程院院士,研究员,博士生导师,E-mail:huanghui@caep.cn。

doi：10.11809/bqzbgcxb2024.01.028

本文引用格式：谢虓,于谦,祝青,等.FOX-7/HMX混合体系热性能研究[J].兵器装备工程学报,2024,45(1):217-222.

Citation format：XIE Xiao, YU Qian, ZHU Qing, et al.Study on thermal performance of FOX-7/HMX mixed system[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2024,45(1):217-222.

中图分类号：TJ55;O64

文献标识码：A

文章编号：2096-2304(2024)01-0217-06

科学编辑 陆明 博士(南京理工大学 研究员)责任编辑 涂顺泽