0 引言
卫星发射中心是各种卫星、火箭及飞船发射和试验的重要场所,推进剂化验、加注、清洗、发射等环节都将产生推进剂废水[1,2],一次任务产生的推进剂废水量在数十至数百吨范围内。目前,常规推进剂仍具有较大的市场,其中,偏二甲肼、DT-3等肼类推进剂占据较大的份额。
肼类推进剂废水成分复杂,除偏二甲肼、肼、硝酸肼、甲基肼等主要成分外,还有亚硝基二甲胺、甲醛、四甲基四氮烯、偏腙、亚硝酸盐、氰化物、胺类等中间产物[3],这些中间产物中存在高度性的“三致”污染物,对于长期接触推进剂废水的操作人员危害不容小视[4-5]。
鉴于此,现行的《肼类燃料与硝基氧化剂污水处理与排放要求》(GJB 3485A—2011)从甲基肼、偏二甲肼、氨氮、亚硝酸盐、COD等十二项指标对推进剂废水进行了限制。据文献报道[6],推进剂废水的各组分中,偏二甲肼既是主要污染物也是比较难以去除的污染物。其氧化过程中产生的甲醛,具有较强的刺激性气味,排入水体后,对水生生物危害严重。
如今,各卫星发射中心的推进剂废水多采用双氧水氧化的模式,降解时间长、效率低,作为危化品的双氧水难以保存且有效期短,这些缺点都限制了高密度发射的需求。为此需要开发装置设备,高效降解推进剂废水。
冯清伟等[7]采用填充离子交换纤维的电去离子装置处理模拟偏二甲肼废水,在电压70 V、电流1 A,处理200 mg/L的偏二甲肼废水,循环处理4次后,出水能达到排放标准,浓水偏二甲肼浓度达到3 400 mg/L。但该技术耗电量较大,未实现偏二甲肼的降解,较为适用于偏二甲肼的浓缩回收。揭嘉等[8]采用二氧化氯泡沫分离装置处理水合肼废液,在pH值为10、二氧化氯投加150 mg/L,反应3 h后,能去除30～35 g/LCOD的99%。该技术适用于高浓度肼类废液的处理。葛红光等[9]采用O2为气源得到超临界水氧化技术处理偏二甲肼废液,在550 ℃、30 MPa环境下,90 s内能降解 2 g/L偏二甲肼的99.8%。但该技术设备较复杂,能耗较高,适用于少量高浓度废液的降解。
等离子体是在特定条件下使气体完全或部分电离而产生的、高压放电形成的大量自由电子经加速形成高能电子,高能电子与原子或分子间的非弹性碰撞产生紫外光照射、冲击波等物化效应。当以氧气作为等离子体的气源时,产生的活性气体以高浓度臭氧为主,应用于水处理技术中主要依赖于以臭氧为主的氧等离子体活性气体[10],这些活性物质具有强氧化性,在难降解废水处理过程中得到广泛的应用[11-14]。臭氧作用于偏二甲肼推进剂废水时,中间产物甲醛分解为甲酸和氧气,最终降解为氮气、氧气、二氧化碳、水等小分子,偏二甲肼的降解路径如图1所示。
图1 偏二甲肼主要降解路径
Fig.1 Degradation pathways of unsymmetrical dimethyl hydrazine
基于此,采用等离子体技术产生活性气体氧化肼类推进剂废水。在预研基础上,设计了试验装置,进行了静态及动态试验。针对处理点位分散的难题,制造了推进剂废水处理车,在满足推进剂废水达到排放的前提下,提高了装置的利用率。
1 材料与方法
试验装置主要由4部分组成:水箱、反应塔(均布3支紫外线灯管,广东雪莱特,ZW37D15Y(W)-Z793,37 W,管径15 mm,主波长254 nm,紫外线强度110 μW/cm2)、水泵(0.2 MPa,0.5 m3/h,0.5 kW)、等离子体发生器(中科院山西煤炭化学研究所,O3产量12～75 g/h),反应塔底部设置平均孔径为0.03～0.06 mm的微孔曝气管,产生直径为0.50～2.00 mm的气泡。试验分为静态试验和动态试验。静态试验主要是初步判断等离子体对推进剂废水的处理效果,得到不同废水浓度时,较优的反应条件和参数。动态试验主要是验证在更接近实际应用的情况下,按照设定的参数得到的处理效果。试验场区的环境温度为23 ℃,气压102.0 kPa。
1) 静态试验:分别配置50、100、200 mg/L 3种不同浓度的偏二甲肼(由某卫星发射中心提供)原水100 L,在加紫外线灯和不加紫外线灯2种条件下,在反应塔中加入100 L的废水,氧气气源通入等离子发生器后,产生的活性气体经布气板以300～500 L/h的流量进入反应塔中,在反应塔内与废水进行氧化反应,每间隔0.5 h对反应塔中的废水进行取样分析。
2) 动态试验:水箱中配制好100～2 000 L废水(浓度约30、50、150 mg/L),根据静态试验确定的试验参数,通过水泵将废水压入反应塔,活性气体通过布气板进入反应塔,废水和活性气体在反应塔中反应,反应塔出水直接进行取样分析。
3)实际推进剂废水处理:使用设计的推进剂废水处理车处理卫星发射中心提供的实际偏二甲肼推进剂废水和DT-3推进剂废水,原水偏二甲肼浓度为14.3 mg/L,DT-3浓度为200、760 mg/L。水质检测方法按照GJB 3485A—2011中的方法进行。
2 结果与讨论
2.1 静态试验
当原水偏二甲肼浓度为50 mg/L时,仅通入臭氧时偏二甲肼的浓度快速下降,30 min内即可实现完全去除。但中间产物甲醛较难处理,如图2所示,甲醛浓度快速上升,反应1 h后达到峰值8.3 mg/L。直到反应3 h后,甲醛的浓度才低于2.0 mg/L的排放限值。
图2 紫外线对甲醛处理效果的影响
Fig.2 Effect of UV light on MA concentration
为提高偏二甲肼的处理效率,开启紫外灯,经紫外光照射后,甲醛的生成速度加快,峰值提前到40 min,之后降解速度也提速,达到排放标准的时间提前到2 h。紫外线的引入一者能直接氧化一些中间产物,再者紫外线与臭氧作用,在水体中产生·OH、HO2·、O·等活性自由基[15],加速了甲醛等中间产物的氧化。
静态试验结果表明,偏二甲肼及其较难降解的中间产物甲醛经过等离子体产臭氧技术处理均可以达标排放;在等离子体作用下,偏二甲肼被快速分解;中间产物甲醛较难处理,引入紫外光照射,使甲醛的降解速率明显加快。
2.2 动态试验
动态试验分别配置不同偏二甲肼浓度(约30、50、150 mg/L)的原水,在紫外线催化条件下,废水通过水泵连续进入反应塔,活性气体通过布气板,与废水在反应塔中进行反应,取反应出水进行检测。试验了不同废水流量和不同气体投加量情况下的出水情况,试验结果见表1所示。
表1 动态试验参数及结果
Table 1 Parameters and results of dynamic test
废水流量/(m3·h-1)偏二浓度/(mg·L-1)偏二量/(g·h-1)气体量/(m3·h-1)气体浓度/(mg·L-1)臭氧量/(g·h-1)出水甲醛/(mg·L-1)投加比0.327.478.240.590.245.11.875.47∶10.327.478.240.3113.734.12.364.13∶10.246.69.320.7570.352.71.525.65∶10.246.69.320.590.245.11.974.84∶10.246.69.320.3113.734.13.883.66∶10.05135.36.760.7570.352.70.297.80∶10.05135.36.760.590.245.10.826.67∶10.05135.36.760.3113.734.11.845.04∶1
从连续试验可知,各种浓度的推进剂废水通过处理,均可以达到排放要求,增加活性气体的投加量,活性自由基的生成量增加,实现废水达标的反应时间缩短;原水浓度越高,需要的活性气体投加比越高。要使最难处理的中间产物甲醛达标,活性气体的投加比应达到5∶1。
2.3 实际推进剂废水处理
该技术的处理对象为某发射中心的推进剂废水。考虑各发射工位较为分散,产生推进剂废水的位置相距远,且中心各发射工位的任务为串联进行,故把废水处理设备安装在移动车上,研制出移动式推进剂废水处理装备,设计废水处理能力为1～2 m3/h,各工位共用一套处理设备,以兼顾多个工位废水处理的需要,避免废水处理设施的重复建设。
2.3.1 推进剂废水处理车的组成
推进剂废水处理车由底盘承载系统、上装工艺设备、工作方舱等组成。
1) 底盘承载系统
根据处理车上装设备的质量以及在底盘上布置和安装所需的空间要求,废水处理车底盘采用EQ1141G7DJ2二类底盘,载重6 t,长6 m。底盘总成采用东风汽车有限公司成熟技术,经过优化设计,各总成匹配合理,通用性强,达到国家相关法规的要求。
2) 上装工艺设备
推进剂废水处理工艺设备主要有:空气净化器、等离子体发生器、多级反应器、潜水泵、管道过滤器、安装盘、检测化验仪器桌、在线pH调节系统、液体流量计、气体流量计、电控柜等,处理工艺图见图3所示。考虑反应器内部有紫外线灯,设备内部结构及设备安装均采取防震措施。
图3 推进剂废水处理流程
Fig.3 Schematic diagram of propellant wastewater treatment
根据前述静态及动态试验的结果,推进剂废水处理时,首先是偏二甲肼转化为甲醛的反应,此时反应较快。转化为甲醛后反应减缓,需要增加紫外光催化。根据此特点,研究开发了多级反应器。多级反应器总体分为3级。第1级反应器设计为偏二甲肼反应槽。底部采用微孔曝气管加入臭氧活性气体,内装颗粒活性炭填料,起到富集氧化作用。第2级反应器设计为甲醛反应槽。底部采用微孔曝气管加入臭氧活性气体,由于甲醛反应较慢,因而设计增加紫外线灯和二氧化钛催化剂,强化处理的效果。第3级反应器内装填活性炭填料,对废水进行吸附处理,确保水质达标。
3) 工作方舱
处理车方舱用于车上设备的安装与防护,采用全封闭式车厢结构,由底架、前围、后围(后门框)、左右侧围、顶盖六大块组焊而成。左右侧围各设置有可向上掀开60°的箱板。方舱底板采用4 mm铝板,顶部、侧围、前后围的内外蒙皮采用波纹板。
2.3.2 实际偏二甲肼废水处理效果
偏二甲肼废水水质随时间的变化如图4—图6所示。随着处理时间的推移,CODCr、氰化物、偏二甲肼、三乙酸三胺、亚硝酸盐氮的浓度均呈现逐渐下降的趋势,处理3 h后均能达到GJB 3485A—2011的排放标准;而甲醛的浓度呈现先增长后下降的态势,这是因为偏二甲肼不完全降解产生中间产物甲醛的缘故,随着处理时间的延长,活性自由基将难降解的甲醛逐渐分解,处理3 h后能满足排放限值;pH、三乙胺和苯胺类化合物则出现先降后升的趋势,但浓度均在排放标准以内。
图4 偏二甲肼废水中pH、CODCr和氰化物的浓度随处理时间的变化
Fig.4 Residual content of CODCr,cyanide,and pH in the UDMH wastewater with the variation of time
图5 偏二甲肼废水中甲醛、偏二甲肼和三乙胺的浓度随处理时间的变化
Fig.5 Residual content of MA,UDMH,and triethylamine in the UDMH wastewater with the variation of time
图6 偏二甲肼废水中三乙烯三胺、苯胺类化合物和亚硝酸盐氮的浓度随处理时间的变化
Fig.6 Residual content of dicthylcne triamine,phenyl amines,and nitrite nitrogen in the UDMH wastewater with the variation of time
2.3.3 实际DT-3废水处理效果
DT-3是由肼、硝酸肼、水和氨按照67%、23.5%、9%和0.5%的比例组合的单组元推进剂[16],用此推进剂废水处理车处理初始浓度为200 mg/L和760 mg/L的DT-3实际废水,结果如图7—图8所示。
图7 不同浓度DT-3废水中pH、CODCr和肼的浓度随处理时间的变化
Fig.7 Residual content of CODCr,hydrazine,and pH in the DT-3 wastewater with the variation of time
图8 不同浓度DT-3废水中甲醛、氨氮和亚硝酸盐氮的浓度随处理时间的变化
Fig.8 Residual content of MA,ammonia nitrogen,and nitrite nitrogen in the DT-3 wastewater with the variation of time
随着处理时间的推移,高低浓度DT-3废水的水质指标均表现出相似的变化趋势。对于pH和甲醛指标,两者一直处于排放标准以内。CODCr、肼、氨氮、亚硝酸盐氮的浓度均呈现快速下降的态势,当DT-3浓度处于200 mg/L时,处理1 h后,CODCr、肼、氨氮、亚硝酸盐氮的浓度均能降低到标准限值以下,此时投加比为3∶1;提高DT-3的浓度到760 mg/L,CODCr、肼、氨氮、亚硝酸盐氮浓度均达标的时间延迟到3 h,此时投加比为3.2∶1。说明该推进剂废水处理车能处理不同浓度的推进剂废水,具有较好的适应性。
3 结论
针对多工位产生推进剂废水的现状,在中试试验基础上,研制了移动式推进剂废水处理车,开发了关键设备,提高了处理装置的利用率,主要结论为:
1) 等离子体产臭氧氧化偏二甲肼废水过程中的主要难降解中间产物为甲醛,引入紫外光能产生·OH、HO2·、O·等活性自由基,加速甲醛的降解。
2) 当臭氧投加量与偏二甲肼的质量比5∶1、臭氧与DT-3的质量比3∶1时,等离子体产臭氧氧化技术可以使推进剂废水出水能达到GJB 3485A—2011排放标准。该推进剂废水处理车对于不同种类和不同浓度的推进剂废水具有较好的适应性,解决了卫星发射中心推进剂废水污染问题。
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