镁合金因其密度较低、比强度高、减震性优良等特性，在航空航天、化工能源、医用材料、汽车制造等诸多领域存在潜在的应用背景[1，2]。但由于其化学活性高，导致其耐蚀性差，因此针对镁合金的表面改性技术应运而生。针对金属材料的防腐技术主要包括合理选材、改变金属材料的组成与结构、介质处理、电化学保护等。近年来，如热喷涂、离子镀、磁控溅射、微弧氧化、阳极氧化等不同类型的表面技术被开发。在金属防腐新技术中，微弧氧化技术(MAO)是一种工艺简单、高效、绿色环保的新型表面处理技术。通过弧光放电产生的瞬时高温高压作用在镁、铝、钛等阀金属表面原位生长出陶瓷膜层[3-5]。目前关于微弧氧化的电参数和电解液体系的研究相对较多，已被广泛报道。电解液参数主要包括硅酸盐体系、铝酸盐体系和磷酸盐体系等，电参数主要包括电压、电流密度、频率、氧化时间等。吴振东等[6]研究硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐等3种电解液体系对MB15镁合金表面形成微弧氧化氧化膜厚度和微观结构的影响作用。骆海贺等[7]研究了在电解液中添加不同浓度的(NaPO3)6对于镁合金微弧氧化涂层性能的影响。研究发现，添加适量浓度的(NaPO3)6能够有效增加涂层的厚度，同时还能改善陶瓷涂层的化学组成及结构，提高耐腐蚀性能。郭洪飞等[8]研究了在硅酸钠-氟化钠电解液中电流密度对放电电压、起火时间、陶瓷膜厚度的影响规律，研究发现，微弧氧化涂层的耐腐蚀性随着电流密度的增加出现先增强后减弱的趋势。李强等[9]采用微弧氧化法在Na2SiO3系电解液中对多孔Mg-Ag合金进行改性处理。研究Ag含量对多孔Mg-Ag合金微弧氧化电压、膜层显微组织、物相组成、耐腐蚀性等性能的影响。稀土元素由于其特殊电子结构和较大原子半径，具有良好的物理化学、磁学等性能，在材料改性和表面处理方面应用广泛，被誉为“工业味精”。徐涛涛等[10]在Na2SiO3电解液中引入硝酸铈和氧化镧等稀土添加剂，稀土盐的适当添加能够大幅度降低起弧电压和反应过程中电流，改善涂层的耐腐蚀性能。洪尚坤等[11]引入Ce(NO3)3作为添加剂制备7075铝合金MAO涂层。研究发现，Ce(NO3)3的适量添加能够提高7075铝合金的耐磨性能。张瑶玉[12]在AZ31表面制备出含铈的疏水涂层，研究发现通过添加稀土盐，能够提高涂层的厚度和疏水性能，进而提高其耐蚀性。蔡景顺[13]在电解液较优化条件下，将稀土元素引入到微弧氧化膜中。改变氧化膜的组织结构，厚度增加，稀土转化前处理促进氧化膜内层结构的完整以及与基体的结合程度，改善微弧氧化膜的耐腐蚀性能。目前稀土元素在镁合金微弧氧化涂层中影响作用的研究相对较少[14，15]，因此有必要深入研究稀土元素掺杂对镁合金表面涂层的影响作用。本文研究电解液中掺杂Er(NO3)3稀土盐对镁合金微弧氧化涂层性能的影响作用，旨在提高镁合金的耐腐蚀性能。
1 实验方法与表征
选用AZ31镁合金板为试验材料(2 mm厚度)。利用线切割机切成20 mm×30 mm试样，分别用100#、600#、2000#型号砂纸依次打磨，在丙酮溶液中运用超声波清洗机清洗30 min。选用镁合金为阳极，不锈钢网状板为阴极进行微弧氧化试验。试验设备为双极性微弧氧化电源。主电解液选用Na2SiO3含量25 g/L，NaF含量3g/L，EDTA-2Na含量6 g/L和NaOH含量8 g/L。外加稀土盐Er(NO3)3按质量比例添加，添加比例分别为0、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰分别命名为S0、S1、S2、S3、S4、S5。微弧氧化处理时间为30 min，频率为500 Hz，占空比为15%，负载电压为340 V，电解液温度控制在25±1 ℃内。采用X射线衍射仪、扫描电镜、金相显微镜、共聚焦显微镜、润湿角测量仪、电化学工作站(CHI660E)等设备测试镁合金微弧氧化膜层的相组成、表面形貌、表面粗糙度、润湿角、电化学极化曲线等。利用高倍SEM图像结合Photoshop软件计算涂层中的微孔数量，统计10个不同的区域进行统计学计算。物相分析采用德国产Bruker D8型X射线衍射仪对涂层的物相进行鉴定，测试参数：靶材为Cu靶，Kα辐射源，波长为0.154 08 μm，管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为 3(°)/min。采用奥林巴斯激光共聚焦显微镜获取微弧氧化涂层的三维轮廓图，取4个区域测量取平均值计算表面粗糙度数据。涂层的极化曲线在电化学工作站(CHI660E)上进行，采用标准三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极由饱和甘汞电极和带毛细管的盐桥组成，研究电极为微弧氧化后的带有涂层的钛合金材料，工作面积为1 cm2。
2 实验结果与讨论
图1所示为不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的XRD图谱。在所有试验样品中，镁合金经处理后获得的微弧氧化涂层主要由MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相组成。此外，还检测到基体Mg的衍射峰。造成这一现象的主要原因可能是在试验中设计参数下形成的微弧氧化膜层厚度较薄所致。电解液中掺杂Er(NO3)3前，MgSiO3的衍射峰很弱。随着电解液中Er(NO3)3掺杂量增加，其MgSiO3的衍射峰有所加强，这说明稀土盐Er(NO3)3的掺杂能够增加涂层中MgSiO3相的含量。
图1 不同Er(NO3)3添加量下镁合金微弧氧化涂层的XRD图谱
图2所示为不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的SEM图像。由图可知，当不添加稀土盐时，样品S0微弧氧化涂层的表面存在明显的“火山状”微孔通道。但微孔之间的壁厚较宽，同时其表面形貌较为粗糙，同时还能发现少量的颗粒状物质存在。而添加少量的稀土盐Er(NO3)3后，其表面变得较为平滑。随着稀土盐Er(NO3)3含量的增加，其微孔通道的孔径逐渐减小，当稀土盐含量达到4‰时，镁合金微弧氧化涂层的微孔通道变得细小，微孔尺寸分布在0.8～1.1 μm。微孔数量增多，微孔数量在2.15×107～ 6.45×107个/cm3，且其表面均较为平滑。而当稀土盐含量超过5‰时，其微孔通道孔径有所增加，微孔尺寸分布在1.1～1.4 μm。其微孔数量有所降低，微孔数量在3.14×106～ 8.45×106个/cm3，并且表面出现较大范围的微裂纹区域。造成这一现象的主要原因包括：① 稀土盐离子添加对微弧氧化涂层过程进行参与，能够改善涂层的表面粗糙形貌；② 电解液中稀土盐的添加还能够改变电解液的导电能力，这将影响微弧氧化涂层的表面形貌。
图2 不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的SEM图像
图3所示为稀土盐Er(NO3)3掺杂下镁合金微弧氧化涂层的SEM图像，其中(a)S0试样，(b)S2试样，(c)S4试样，(d)S5试样。对于电解质溶液中没有掺杂稀土盐的试样，其微弧氧化涂层表面相对粗糙，孔洞较大(见图3(a))。而掺杂少量的稀土盐之后，其膜层表面的孔洞变小，同时还能发现涂层表面获得的陶瓷质表面变得更为光滑(见图3(b))和图3(b)(c))。同时还能发现当稀土盐Er(NO3)3掺杂量为4‰时，其涂层的孔径深度变小，有利于提高涂层的耐腐蚀性能。但当稀土盐含量过高时，涂层表面出现大量的微裂纹(见图3(d))。添加过多的稀土盐Er(NO3)3掺杂量将导致电解液的导电离子浓度降低，单位散热面积的导热能力降低，涂层因热应力失配而导致微裂纹的出现。相关试验证明，电解液中稀土盐Er(NO3)3掺杂量过大，裂纹越明显。
图3 稀土盐Er(NO3)3掺杂下镁合金微弧氧化涂层的SEM图像
图4给出了不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的三维形貌图。当Er(NO3)3掺杂量较低时，涂层较为平坦。当稀土盐Er(NO3)3掺杂量超过4‰时，涂层表面变得粗糙。
图4 不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的三维形貌图
图5所示为不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的表面粗糙度柱状图。当电解液中未掺杂Er(NO3)3时，其表面粗糙度为2.055 μm。S1、S2、S3、S4、S5试样的表面粗糙度分别是1.965 μm、1.915 μm、1.807 μm、1.743 μm、 2.238 μm。当电解液中掺杂Er(NO3)3后，获得涂层的表面粗糙度有所降低，变化幅度不大。当Er(NO3)3掺杂量为4‰时，镁合金微弧氧化涂层的粗糙度测量数值最低，约为1.685 μm。由图2可知，在试样S4涂层表面的微孔尺寸明显变小，同时表面呈现出较为光滑的陶瓷质形貌，这有利于降低微弧氧化涂层的表面粗糙度。当电解液中Er(NO3)3掺杂量超过5‰时，表面粗糙度增加。从图3扫描电镜结果能够发现其涂层表面存在大量裂纹，且裂纹较深。裂纹增多将会导致微弧氧化涂层的表面粗糙度增加。影响材料表面粗糙度的因素很多，如基体表面形貌、涂层形成过程参数、涂层中孔隙率大小和分布程度等。在本试验中涂层中微弧氧化通道微孔的尺寸和分布以及快速反应所导致的微裂纹等都会对涂层的表面粗糙度产生影响。
图5 不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的表面粗糙度柱状图
图6所示为不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的润湿角图像。图7给出了不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金MAO的表面粗糙度柱状图。由图6可知，在未掺杂稀土盐的微弧氧化涂层中，润湿角相对较大，约为62.5°。S1、S2、S3、S4、S5试样的润湿角分别是56.1°、43.9°、40.1°、44.2°、78.5°。随着稀土盐掺杂量增加，涂层润湿角逐渐降低，尤其是当Er(NO3)3掺杂量达到3‰～4‰时，其润湿角较低，约为40.2°～43.5°。当Er(NO3)3掺杂量超过5‰时，其润湿角明显增加。影响润湿角的因素主要包括润湿液体的性质、涂层表面组分的极性强弱、涂层表面粗糙度、涂层微孔数量与分布程度等。
图6 不同Er(NO3)3添加量下镁合金MAO的润湿角图像
图7 不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金MAO的表面粗糙度柱状图
图8所示为不同Er(NO3)3掺杂量下镁合金微弧氧化涂层的电化学极化曲线。在没有掺杂Er(NO3)3的涂层试样中，其腐蚀电位约为-1.546 V。而通过掺杂Er(NO3)3稀土盐后，涂层的腐蚀电位增加。当电解液中Er(NO3)3掺杂量达到4‰时，其腐蚀电位约为-0.253 V。随着Er(NO3)3掺杂量进一步增加，涂层的腐蚀电位降低。利用电化学工作站附带的软件计算其腐蚀电流。对应试样S0，S1，S2，S3，S4，S5的腐蚀电位分别为6.845×10-6 A，2.845×10-6 A，2.145×10-6 A，9.145×10-7 A，7.845×10-7 A，1.845×10-6 A。随着电解液中稀土盐Er(NO3)3掺杂量增加，其腐蚀电位增加。当稀土盐Er(NO3)3掺杂量达到3‰和4‰时，涂层的腐蚀电流达到10-7A级。因此，在电解液中添加适当含量的稀土盐Er(NO3)3后，其耐腐性能够获得一定程度的提高，提高幅度在一个数量级左右。
图8 不同Er(NO3)3添加量下镁合金微弧氧化涂层的极化曲线
3 结论
在硅酸钠电解液体系下对AZ31镁合金微弧氧化处理，重点研究Er(NO3)3掺杂对改性涂层相组成、微观结构、表面粗糙度、润湿角以及电化学性能的影响作用。结果表明，在电解液中所有试样涂层均由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等晶相组成，未检测到Er的氧化物相。掺杂稀土盐Er(NO3)3后获得的涂层中，MgSiO3相含量有所增加。电解液中未掺杂Er(NO3)3时，微弧氧化涂层具有明显的“火山口状”的微孔结构。随着电解液中Er(NO3)3掺杂量增加，涂层表面的微孔数量呈现出先增加后降低的趋势。当Er(NO3)3掺杂量超过4‰时，微弧氧化涂层微孔尺寸明显减小，伴随着较大区域的裂纹分布表面出现。掺杂Er(NO3)3后获得的微弧氧化涂层，表面粗糙度在1.6～2.1 μm。随着掺杂量增加，涂层的润湿角呈现出先降低后增加的趋势，在Er(NO3)3掺杂量为3‰～4‰时的试样中其润湿角最低。在电解液中引入Er(NO3)3后，涂层腐蚀电位正向移动。与未添加Er(NO3)3试样相比，Er(NO3)3掺杂量为3‰～4‰后获得的涂层腐蚀电流降低约1个数量级，涂层的耐蚀性提高。
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