crevice corrosion
1 引言
H62铜合金平均铜的质量分数占比为62%，它具有良好的机械性能，加工性、可塑性良好，可用于各种拉伸、弯曲制造的受力零件，是应用广泛的一个普通黄铜品种[1-3]，例如某些型号的电连接器接触件由H62铜合金制成。缺点是对腐蚀的抗性较差，镀层破损时容易发生电化学腐蚀[4]，尤其是高盐雾环境H62铜合金制品极易发生腐蚀损伤[5]。
水平集方法最早由Osher和Sethian[6]提出，是一种用于界面追踪和形状建模的数值技术,主要的思想是利用三维曲面的演化来表示二维曲线的演化过程。利用水平集方法的优势在于，可以在固定的坐标系中计算曲线、曲面的演化，而无需知道曲线曲面的参数，并且可以方便的追踪物体的拓扑结构改变。在计算机视觉领域，利用水平集方法可以实现很好的图像分割效果。目前对缝隙腐蚀研究较少[7-10]，研究主要集中在电偶腐蚀[11-13]仿真上。本文利用COMSOL电化学模块与水平集物理场耦合的方法，研究H62铜合金电偶腐蚀与缝隙腐蚀下的沉积分布，仿真结果可以与H62铜合金的相关试验互相对照，发现腐蚀机理，对于铜制品的腐蚀防护具有重要意义。
2 水平集仿真理论及其与腐蚀的耦合
水平集界面用于追踪腐蚀产物沉积区域，对于两相交接区，水平集界面以水平集变量φ从0到1的变化来表示，以0.5表示两相交界面，因此根据水平集变量可求解电解质体积分数。COMSOL仿真腐蚀产物界面变化的方法是将水平集与变形几何添加至物理场，把腐蚀产物和电解质代入水平集方程，按照流体动力学分析界面的变化情况。在COMSOL电化学模块中，水平集变量φ与水平集函数按如下公式计算：
(1)
为了保护H62铜合金不被腐蚀破坏在铜合金制品表面有镀层，但是使用过程中的刮擦会使镀层破损。镀层破损后发生腐蚀的成分主要是含量最高的铜元素。当电解液在缝隙堆积时，铜与镀层金属构成了电偶腐蚀体系。在中性盐雾条件下，阴阳极反应为：
(2)
在固体相与流体相的边界处铜既会发生溶解又会生成氢氧化铜，溶解(dissolution)速率udiss与产生腐蚀沉积(deposition)速率udep可表示为：
(3)
式中： Rs,Cu2+为Cu2+消耗速率。因此，在x方向的腐蚀产物生成速率u和在y方向的腐蚀产物生成速率v写作：
(4)
式中：ny为电解质域的单位法向分量；nLS为界面法向，
和nLS,y分别为界面法向的x和y分量；genext是广义拉伸函数，由于腐蚀速率只适用与腐蚀边界，广义拉伸函数利用水平集将作用边界拓展到电解质域里面。
3 模型建立及边界条件设定
忽略传质影响，COMSOL物理场需添加二次电流分布、变形几何、稀物质传递和水平集，研究选择带初始化的瞬态计算。腐蚀发生于镀层破损区与缝隙口之间，因而腐蚀沉积也将在这一区域进行。由于物理场比较多，而且水平集计算与网格尺寸的划分密切相关，为了使计算更容易收敛，仅对镀层破损区与缝隙口间进行建模，如图1所示。阳极区位于右侧缝隙底部，L1=10 mm，为了提高收敛性阴极与阳极有L2=1 mm的高度差。缝隙长度W=20 mm，左侧为缝隙口，宽度H=5 mm，右侧为了提高计算精度在下端面网格划分选择极细化，剩余部分选择超细化。由于计算过程模型会发生变形，为了保持计算的准确性在瞬态计算研究中选择自动重新划分网格。
图1 电偶腐蚀二维模型示意图
Fig.1 2D dimensional modal of galvanic corrosion
电偶腐蚀体系除了有电解液之外，还有腐蚀产物堆积区域，可以将腐蚀产物堆积区域看作多孔的结构，里面可以有电解液通过。通过有效扩散系数Di,eff和有效迁移率ui,eff判断哪个地方是电解液自由区域，哪个地方是腐蚀产物区。因此物质传递方程和物质通量表达式可写为：
(5)
式中： ci为溶液中某物质i的物质的量浓度；Ni为物质i的总通量； F为法拉第常数； φl为电解质电导率(S/m)； εl为电解质体积分数，根据水平集变量确定，在电解质区域为1，在腐蚀产物区域为0；Di为离子在电解液区域的扩散系数，其中Cu2+扩散系数DCu2+=7.05×10-10 m2/s，DOH-=5.27×10-9 m2/s；Di,cp为离子在腐蚀产物区域的扩散系数，Di,cp可定义为：
(6)
式中：NM为MacMullin数，
为腐蚀产物的孔隙率，εp=0.55；τ为迂曲度，表示有效扩散系数因子，τ=1。
根据Nernst-Einstein公式可以得到有效迁移率ui,eff表达式：
(7)
式中：R为气体常数； T为热力学温度，T=308.15 K。
腐蚀沉积区域的电导率参数σcp为：
(8)
式(8)中：SL为流体饱和度，意义为孔隙中某一流体的体积与孔隙体积的比值，SL=1；m和n是孔隙中流体常数，其中是m胶结指数，m=1；n为饱和系数，n= 2。
Cu2+反应速率Rs,Cu2+和OH-消耗速率Rs,OH-按如下定义：
(9)
式中：cCu2+为Cu2+消耗速率，cCu2+=7.05×10-10 m2/s； k为Cu(OH)2沉淀反应速率常数，k=3.7×10-7 mol3/(mol2·s)； cOH-为OH-消耗速率， cOH-=5.27×10-9 m2/s；ksp为沉淀产物Cu(OH)2溶液积常数，ksp=2.2×10-22 mol3/m9，H(ξ)为阶跃函数，作用是使反应在一段区间之内更加平滑，表达式如下：
(10)
为了使反应发生在沉淀产物区，反应源项需要乘以水平集函数δ，Ri=-Rs,iδ。定义好参数后将温度为35 ℃、NaCl质量分数为5%的溶液条件下，通过三电极实验方法测得H62铜合金极化曲线，以插值函数的形式作为阳极边界条件，如图2所示，极化曲线表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系[14-16]。南沙美济礁2017年1月至2018年12月统计出的温度极值为33.6 ℃，且H62铜合金制品在通电时温度会上升，因此测定极化曲线时将温度设置为35 ℃。考虑南海高温高盐雾下在海水飞溅到H62铜合金制品表面后，液膜盐浓度会高于海洋中盐离子浓度，因此将NaCl质量分数设置为5%。温度为35 ℃、NaCl质量分数为5%的溶液下测得的极化曲线贴近H62铜合金较为恶劣的南海工作环境。
图2 温度为35 ℃、NaCl质量分数为5%的溶液条件下的极化曲线
Fig.2 Polarization curves of 5% NaCl solution at 35 ℃
阴极反应为氧气受浓度极化影响的还原反应，阴极交换电流密度IO2为：
IO2=cO2/cO2,0×iO2eη/Ac,O2
式(10)中：cO2,0为初始氧浓度，cO2,0=0.253 mol/m3；为反应发生时的氧浓度；Ac,O2为阴极Tafel斜率，Ac,O2=-118 mV； η为过电位，大小为电极电位减去溶液电位与反应平衡电位。
4 仿真结果分析
腐蚀反应初始时(0 h)电解质电位分布如图3(a)所示，反应初始时电解质电位最大值出现在镀层破坏区右侧部分，最大值为151.2 mV，由于电解液电阻的影响，电解质电位按照流线指向向镀层完好区域左侧逐渐减小，在缝隙口电位最小，最小值为135.9 mV，最值相差15.3 mV。在极短时间内，电偶腐蚀便已经开始，在4 h时已经开始稳定稳定腐蚀阶段，引导电解质电位变化的流线弧度变大了，如图3(b)所示，最大值与最小值之间相差4.9 mV。对比3 d后电解质电位分布，如图3(c)所示，电解质电位最大值为221.8 mV，最小值为217.2 mV，相差4.6 mV，在电偶腐蚀过程中电解质电位的分布规律与反应开始后的电解质电位相似，随着反应过程的进行，电解质电位最大值与最小值差值减小了。
图3 电解质电位分布图
Fig.3 Electrolyte potential distribution
阴阳极局部电流密度如图4所示，在阴极部分电流密度从缝隙口向缝隙中部逐渐减小，零时刻缝隙内氧气迅速消耗，阴极反应主要集中在缝隙口与大气接触处，在反应达到平衡后，缝隙腐蚀氧气分布如图7所示，由于缝隙内氧气难以进入，因此阴极部分缝隙内部局部电流几乎为0。阳极反应呈现典型的电偶腐蚀与缝隙腐蚀特征，在不同金属接触处电流密度最大，腐蚀最严重，距离接触区域越远电流密度越小。
图4 阴极与阳极局部电流密度分布曲线
Fig.4 Local current density distribution of cathode and anode
图5 3 d后缝隙内氧气分布图
Fig.5 Oxygen distribution in the gap after 3 days
腐蚀总厚度变化如图6所示，在铜与金交界处由于腐蚀引起的形变量最大达10.32 μm，距离阴极最远区域腐蚀总厚度最小，最大值与最小值相差4.93μm。Cu2+浓度分布和OH-浓度变化如图7所示，Cu2+浓度和OH-浓度均在镀层破损与镀层完好区域交界处最高，以圆弧形状向外侧递减，因此，在镀层破损与镀层完好区域交界处腐蚀堆积最为明显。由于Cu2+和OH-扩散系数不同，因此腐蚀产物在镀层破损处的堆积会大于镀层未破损处的堆积。
图6 腐蚀总厚度变化曲线
Fig.6 Total corrosion thickness varies
图7 3 d后Cu2+浓度和OH-浓度分布图
Fig.7 Cu2+and OH- concentration distribution
根据水平集方法得到的反应生成氢氧化铜产物堆积情况如图8所示，腐蚀最开始时从腐蚀产物首先从阴阳两极交界处产生，随着时间的推移逐渐向两侧扩散。
图8 腐蚀沉积厚度曲线
Fig.8 Corrosion deposition thickness
由于OH-的扩散系数大于Cu2+的扩散系数，在镀层破损区域腐蚀产物的堆积量大于镀层完好区域。腐蚀进行的过程中，由于基体铜的溶解，阳极下端面逐渐向下移动，在阴阳两极交界处形变量最大，腐蚀产物在整个阳极慢慢累积，同时中心处腐蚀产物逐渐形成山峰状。随着时间的推移，腐蚀产物逐渐向中心堆积，在长时间的中性盐雾腐蚀产物的堆积下孔隙会越来越小，渐渐形成闭塞电池。由于自催化效应的存在，腐蚀速度依然不会减慢。然而随着腐蚀产物的不断沉积，缝隙内部会形成致密的隔离层，使得离子反应速度减慢，腐蚀产物继续生成会变慢了。
5 腐蚀产物微观分析
由H62铜合金制作成的插针体视镜扫描图如图9(a)所示，在放大500倍的体视镜下插针表面刮痕清晰可见，对刮痕进行EDS能谱分析，结果如图9(b)所示，数据见表1。H62铜合金表面镀层为金，在H62铜合金与镀金层之间有一层冲击镍，作用是使铜与金结合更紧密。当刮痕镀层破损，并在暴露出来的基体H62铜合金表面形成液膜时，H62铜合金发生腐蚀。
图9 未腐蚀H62铜合金表面体视镜扫描图和能谱分析
Fig.9 Volumetric scanning and EDS analysis of the surface of uncorroded H62 copper alloy
表1 谱图1的EDS分析结果
Table 1 Spectrogram 1 EDS analysis results
元素重量/%原子/%Au80.1265.32Cu6.8916.73Ni11.4314.86C1.563.09总重100.00100.00
将由H62铜合金制作成的插针放入温度为35 ℃、NaCl质量分数为5%的盐雾试验箱中，720 h后插针体视镜扫描图如图10所示。由图可知H62铜合金表面镀金层出现了部分脱落，并伴有腐蚀产物的生产。腐蚀产物在镀金层与H62铜合金上均有分布，但是在H62铜合金表面腐蚀产物堆积更加明显。腐蚀产物呈现凸起的山峰状，这与腐蚀产物分布仿真结果是一致的。
图10 腐蚀后H62铜合金表面微观插针体视镜扫描图
Fig.10 Stereoscopic scan of the surface of the corroded H62 copper alloy with microscopic needle insertion
对腐蚀产物进行EDS能谱分析，结果如图11所示，数据见表2。能谱图数据显示Cu元素占总元素质量分数为30.71%，H62铜合金已经大量参与腐蚀。H元素与O原占总元素质量分数分别为5.06%与15.96%，在中性盐雾环境下H62铜合金的腐蚀产物以Cu(OH)2为主，并伴有部分CuO生成。
图11 腐蚀产物能谱分析
Fig.11 Energy spectrum analysis of corrosion products
表2 谱图2的EDS分析结果
Table.2 Spectrogram 2 EDS analysis results
元素重量/%原子/%Au19.693.18Cu30.7123.68Ni5.516.93H5.0611.02O15.9630.10Na8.909.77Cl14.1715.32总重100.00100.00
4 结论
1) 腐蚀反应开始后缝隙内电解质电位迅速达到稳定，电解质电位从缝隙底部向缝隙开口处逐渐减小，随着反应的进行电解质电位最大值与最小值差值逐渐减小。
2) 阴极反应主要集中于缝隙口，由于扩散受到限制，缝隙腐蚀在缝隙内部腐蚀速度通常较快。
3) 由于OH-相比Cu2+更易扩散，因而腐蚀沉积在阳极区分布多于阴极区，阳极腐蚀厚度较大阴极区沉积厚度随缝隙向内增大，阳极变形区域被腐蚀沉积产物所堆积，对腐蚀有抑制作用。
[1] 郭锋，康补晓.H62黄铜宏观力学性能与组织特征变化的关系[J].特种铸造及有色合金，2000(04):7-9.
GUO F，KANG B.Relationship Between Mechanical Properties and Microstructure Characteristics of H62 Brass[J].Special-cast and Non-ferrous Alloys,2000(04):7-9.
[2] 左书瑞，刘瑞泉.碱性介质中两种Mannich碱对H62黄铜的缓蚀性能和吸附行为[J].化学研究与应用，2010，22(06):704-709.
ZUO S，LIU R.Inhibition action and adsorption behavior of two Mannich bases on H62 Brass in alkaline medium[J].Chemical Research and Application，2010，22(06):704-709.
[3] 曾佳伟，牟雪萍，彭开萍.材料厚度对H62黄铜模压形变等效应变分布的影响[J].机械工程材料，2016，35(02).
ZENG J，MU X，PENG K.Effect of Material Thickness on Distribution of Equivalent Strain during Groove Pressing Process of H62 Brass[J].Materials for Mechanical Engineering，2016，35(02).
[4] 孙飞龙,李晓刚,卢琳,等.铜合金在中国南海深海环境下的腐蚀行为研究[J].金属学报,2013，49(10):1211-1218.
[5] SUN F，LI X，LU L，et al.Corrosion Behavior of Copper Alloys in Deep Ocean Environment of South China Sea[J].Acta MetallurgicaSinica,2013，49(10)：1211-1218.
[6] Osher S，Sethian.Fronts propagating with curvature-dependent speed：Algorithms based on Hamilton-Jacobi formulations[J].Comput.Phys，1988，79:12-49.
[7] 郁大照,张代国,王琳,等.南海海洋环境下机载电子设备的腐蚀及外场防护对策[J].装备环境工程,2019(7):8-12.
YU D，ZHANG D，WANG L，et al.Corrosion of Airborne Electronic Equipment and Field Protection Measures in Marine Environment of South China Sea[J].Equipment Environmental Engineering，2019(7):8-12.
[8] 郁大照,王泗环,王腾,等.铜在弱酸性缝隙溶液下的局部腐蚀仿真[J].兵器装备工程学报,2020,41( 05)：175-178.
YU D，WANG S，WANG T，et al.Local Corrosion Simulation of Copper in Weak Acid Crevice Solution[J].Journal of Sichuan Ordnance,2020,41(05)：175-178.
[9] 钟登宽，陈文君，周水峰.ZL205A材料在海洋环境中腐蚀开裂的解决措施[J].兵器装备工程学报，2018，39(11):170-173.
ZHONG D，CHEN W，ZHOU S.Corrosion Cracking of ZL205A Materials in Marine Environment Solutions[J].Journal of Sichuan Ordnance,2018，39(11):170-173.
[10] CHEN Z Y，ZAKIPOUR S，PERSSON D，et al.Combined effects of gaseous pollutants and sodium chloride particles on the atmospheric corrosion of copper[J].Corrosion，2005，61(11)：1022-1033.
[11] 张晋，张涛，邵亚薇,等.5083和6061铝合金缝隙腐蚀行为的研究[J].腐蚀科学与防护技术，2014，26(002):125-131.
ZHANG J，ZHANG T，SHAO Y，et al.Crevice Corrosion Behavior of 5083 and 6061 Aluminum Alloys[J].Corrosion Science and Protection Technology，2014，26(002):125-131.
[12] 卞贵学，张好君，王安东,等.飞机用铝合金-CFRP搭接结构的电偶腐蚀预测研究[J].装备环境工程，2020，17(05):58-65.
BIAN G，ZHANG H，WANG A，et al.Prediction of Galvanic Corrosion of Aluminium Alloy-CFRP Lapped Structure in Aircraft[J].Equipment Environmental Engineering，2020，17(05):58-65.
[13] Deshpande K B.Experimental investigation of galvanic corrosion：Comparison between SVET and immersion techniques[J].Corrosion ence，2010，52(9):2819-2826.
[14] Deshpande K B.Numerical modeling of micro-galvanic corrosion[J].Electrochimica Acta，2011，56(4):1737-1745.
[15] 蒋华麟,陈萍华,舒红英,等.不同表面活性剂对碳钢电极极化曲线的影响[J].实验科学与技术,2018,16(6)：79-81,85.
JIANG H，CHEN P，SHU H，et al.Influence of Different Surfactants on Polarization Curve of Carbon Steel Electrode[J].Experiment Science and Technology，2018，16(6)：79-81，85.
[16] 田志美，代秀霞，田友华,等.碳钢电极和镍电极的腐蚀及钝化行为研究[J].贵州大学学报:自然科学版，2020(2):7-12.
TIAN Z，DAI X，TIAN Y，et al.Experimental Study on Corrosion and Passivation of Carbon Steel Electrode and Nickel Electrode[J].Journal of Guizhou University(Natural Science),2020(2):7-12.
[17] 周洋，伏文，牛运峰,等.铝合金表面GPTMS硅烷膜的制备及耐腐蚀性能研究[J].涂料工业，2020(1)：20-25.
ZHOU Y，FU W，NIU Y，et al.Preparation of(γ-glycidoxypropyl) Trimethoxy Silane Film on Aluminum Alloy Surface and Study on Its Corrosion Resistance[J].Paint & Coatings Industry，2020(1)：20-25.