利用HTPB推进剂改制发光信号剂的研究

作为一种高比冲固体火箭燃料，HTPB推进剂在航天领域的应用十分广泛。随着武器装备的更新换代和贮存寿命的限制，该推进剂的退役报废不可避免且数量十分巨大。因此，其退役后再利用等非军事化途径研究至关重要。由于HTPB推进剂发生老化主要影响其力学性能，内部含能组分含量变化极小，加之其具有高能低感的特性，将其改制为其他类型的含能材料加以重新利用是目前的研究前沿[1]。但是限于研究水平，对废弃HTPB推进剂进行大批量资源化利用技术在国内外至今尚未达到实用化程度。本研究在成功将其改制为粉状工业炸药的基础上，依据HTPB推进剂的组分和燃烧特性，结合特殊烟火剂的用途，提出将其改制为发光信号剂的设想并开展了相关研究。主要通过理论计算，过程制备和相关测试，完成一系列改制工作，为其再利用提供理论依据和技术支持。

2 改制依据

2.1 发光信号剂特性

作为四大含能材料之一，烟火剂的种类极多，按燃烧效应和用途通常可以分为发光剂、发烟剂、燃烧剂和烟花剂等。发光剂，也称有色光剂，是燃烧时能产生有色光信号的烟火剂，其应用领域主要为信号传递(发光信号剂)和效果观赏(烟花剂)[2]。其燃烧所放出的能量满足激发或电离在火焰中的气态分子或原子，呈现出各种接近单色的火焰辐射。常用的光色有红、黄、绿、蓝等，焰色效果取决于光谱强度、金属化合物种类和其他成分高温下的反应状态，而焰色效应则取决于焰色剂中原子辐射或分子辐射所固有的线性光谱[3]。例如，红光药剂含有锶盐和氯化物，药剂在高温下离解生成一氯化锶并放出游离氯，由于一氯化锶辐射红光的光谱，所以能呈现出鲜明的红色。其他有色光剂的发光原理基本与之相似，如钡盐产生绿光，钠盐产生黄光，铜盐产生蓝光等。

2.2 组成与含量

发光信号剂主要由氧化剂、可燃剂、粘合剂和焰色剂组成。氧化剂在高温下分解出氧，使可燃物氧化燃烧，继而击发焰色剂发光，三者通过粘合剂彼此粘合，增加药剂强度，延缓燃烧速度。常用的氧化剂有氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐、过氧化物、氧化物等[4]。常用的可燃物有易燃金属粉、木炭、硫、硅和硅化物以及金属硫化物等。常用的粘合剂有天然树脂和合成树脂等。

从严格意义上讲，HTPB推进剂属于烟火剂范畴，是一种弱爆炸性物质(也称低速炸药)，其燃烧反应能产生可见光、红外辐射、高热、高压气体、气溶胶烟幕和声响等效应。可供HTPB推进剂改制的目标烟火剂，主要应根据推进剂的组分配比和燃烧产物决定。HTPB推进剂中的氧化剂为高氯酸铵(AP)，燃烧剂为铝粉(Al)，二者通过粘合剂结合成为一个整体[5，6]。按照氧化还原反应原理，其主要组分可由相似组分所替代，见表1。

按照组分相似性的原则，本文选择氧化剂同为AP的无烟型发光信号剂与HTPB推进剂进行对比研究，其具体参数见表2。由表2可知，HTPB推进剂与氧化剂同为AP的无烟型发光剂，通过添加适当的焰色剂，在组分配比和替代性方面具备理论上的改制基础和可行性。

3 改制过程

3.1 配方设计

由表2可知，常见发光信号剂为零氧平衡或稍微负氧平衡，但选用HTPB推进剂为基体后，必须考虑整体的氧平衡问题。HTPB推进剂在设计之初，无需氧气便可发生燃烧，在空气中燃烧速度增大，其反应产物主要为气体和固体，燃烧的反应方程式如下：

4NH4ClO4=2N2+5O2+4HCl+6H2O

由于HTPB推进剂为严重的负氧平衡，改制过程中选用的粘合剂通常也为负氧平衡，因此要保证改制发光信号剂配方整体的零氧平衡，必须添加正氧平衡的焰色剂，通常选择含氧量较高的硝酸盐类。本文以改制红色发光信号剂为例，选择硝酸锶为焰色剂，虫胶为粘合剂。因为AP中含有相当的氯离子，因此就氯离子的引入不必加入六氯苯等添加剂，发光效果由焰色剂单独实现。同时，焰色剂作为氧化剂改善整体的氧平衡，用于提高燃烧热。

根据零氧平衡及最大放热规则，计算HTPB/Sr(NO3)2/C16H24O5的氧平衡系数OB1、OB2和OB3，得到它们为主体成分的发光信号剂的理论配方，见表3所示。

3.2 工艺流程

HTPB推进剂的结构致密，必须进行粉碎，方能作为原材料完成后续改制工作。HTPB推进剂对撞击和摩擦都较为敏感，其中的Al和AP晶体在扭曲或剪切力的作用下，易于产生热点，因此进行粉碎、混合以及其他操作会面临燃烧和爆炸等安全问题。对于一般物质而言，有多种方法和设备进行微米级别的粉碎，对于HTPB推进剂粉碎的关键在于既要给予足够的粉碎能量，又要避免燃烧和爆炸。

通过撞击或摩擦等机械感度试验可以与燃烧、爆炸的危险性很好地联系起来。根据《QJ 3039—1998丁羟推进剂落锤撞击感度试验方法》和《QJ 2913—1997丁羟推进剂摩擦感度测定方法》，分别测定HTPB推进剂各个粒度下的撞击感度与摩擦感度。总结之前的试验经验[7]，选用二级粉碎方式，即首先采用CNC远程切割机床将其切割为3mm的正方体，再通过控制转速的方式利用旋风粉碎机将其粉碎至1mm左右的颗粒，如图1所示。在此粒度下，基本可以满足后续改制的需要。

1) 筛选。用80目的金属筛或丝绢筛，筛取所需粒度的推进剂和焰色剂。

2) 烘干。药剂中过量的水分存在将影响药剂的长贮安定性及其性能，凡超过规定含水量的材料都需烘干。烘干设备通常采用水浴或蒸汽烘箱。烘干温度以50～80 ℃为宜，烘干时间视其含水量而定。

3) 混合。将药剂各组分混匀，以获得预期最佳的烟火效应。通常采用搅拌式混药机，该机搅拌桨和内壁均用有色金属材料制成，避免由于摩擦、碰撞发生火花而造成燃烧或爆炸事故。混合程序通常先将粉碎后的HTPB推进剂与虫胶混合，后加入硝酸锶，直到混合均匀为止。

4) 造粒。烟火药中各成分的比重不同，易造成药剂分层，影响性能，因此药剂须进行造粒以改善流散性。造粒是将药剂加入丙酮混合成湿润的面团状后，通过一定网目筛获得粒度均匀的颗粒，经烘干即成。

5) 压药。一般都加压装填到金属、塑料或纸管中。小型烟火制品可直接压制成药柱或药饼延缓燃烧速度，经压制后的药剂具有较高的机械强度与稳定的燃烧速度并具有良好的烟火效应。

整体工艺流程如图2所示。

3.3 相容性测试

为了增加制备的安全系数和储存的可靠性，焰色剂的选择应符合相容性原则，因此必须对二者的相容性进行测试。由于配方试验量较大，为节约时间和成本，本文根据胡荣祖等所提出快速筛选配方时火炸药于材料相容性的四项原则[8]，见表4所示。以差示扫描量热仪DSC测定HTPB推进剂分解放热峰温度漂移值ΔT作为判断相容性的依据。待配方稳定后再根据国军标进行相应测试。

对测试量约为3 mg的HTPB推进剂试样进行差示扫描量热实验。测试条件为：① 样品氮气保护；② 升温速率为10 ℃·min-1，试验结果如图3所示。

从图3可以看出，HTPB推进剂最后的放热峰，与文献记载的热分解温度(382 ℃)基本吻合。HTPB推进剂与硝酸锶混合体系的放热峰较前者的放热峰向前漂移了2 ℃，即ΔT=2 ℃。依据相关标准可知，该体系的相容性良好，性能稳定。

发光信号剂最主要的示性数是火焰的波长、比色纯度、燃烧速度和发光强度[9]。需要通过相关测试完成改制的最后验证工作。

4.1 试验对象与仪器

按照上述配方设计及常规压药工艺，在表压32 MPa下压制成Φ16 mm×22 mm，药量18 g的药柱，如图4所示。分别对其进行波长、比色纯度、燃烧速度和发光强度测试，每个配方测2次(2个药柱)。

1) ST-NJ03型瞬态有效光强测试仪：有效光强测试范围1～107cd，不确定度4%。用于测定有效光强。

2) WGS-9型光电色度仪：工作波段为380～780 nm，最大分辨率0.8 nm，波长精度及波长重复性均为1 nm，凹面光栅1 200线/mm。用于测定波长和比色纯度。

3) 电子秒表：精度0.01 s。用于测定燃速。

4.2 试验方法

将光强测试仪和光电色度仪两套联用仪器镜头对准待测药柱，设置好相应校准参数。图5为实测发光效果，由于药柱点火需要时间，因此让两套仪器提前开机采样，药柱开始燃烧后秒表正式计时，待药柱燃烧完毕后停止采样和计时。由于实验室测试用药柱药量少，燃烧时间短暂，故选择最高采样频率为10 Hz，测试完毕后存储试验结果，待下一步数据处理。

4.3 结果与讨论

3种配方的红色发光剂的试验结果见表5所示。由表5可知，改制的红光信号剂符合《GB 3107.9—91船用手持红光火焰信号》的相关标准[10]。其中，以配方一的效果最为突出，可在此基础上大规模生产，装填于信号器材中，用来联络和识别目标。

5 结论

1) 通过添加硝酸锶和虫胶，以HTPB推进剂为基体的一种红光信号剂被制造出来，基于零氧平衡原则，确定其配方质量比为(31～32.5)∶(65～67)∶(2.5～4)。

2) 采用二级粉碎工艺，将HTPB推进剂粉碎至1 mm粒度，筛选、烘干、混合、造粒和压药等，最后对成品进行DSC测试，其相容性良好。

3) 对改制红色发光剂进行波长、比色纯度、燃烧速度和发光强度等参数的性能测试，所有指标均满足国家相关标准，具备批量生产的技术指征，具有应用前景。

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