1 引言
现代武器的迅速发展和应用，尤其是高新技术武器日益强调高效毁伤，对炸药和推进剂的能量和性能等提出了越来越高的要求。含能增塑剂不仅可以改善推进剂和发射药的加工性、柔韧性和低温力学性，还可有效提高推进剂和发射药的能量，在推进剂和发射药配方中占有较大比例。
Bu-NENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)作为一种新型含能增塑剂，由于其热化学稳定性好，感度低，含能高等优点而被广泛用于新一代高能钝感推进剂、不敏感枪炮发射药和新型钝感炸药等领域，受到国内外同行的重视[1-6]。
Bu-NENA作为高能固体推进剂的关键组分之一，直接决定推进剂的能量、力学和工艺等性能。但由于其化学安定性性能较差，在实际生产中发现Bu-NENA不同批次间性能存在差异，其中某些批次在存储过程中发现酸值明显提高，杂质含量升高，Bu-NENA降解，降解产物导致推进剂出现气孔，无法满足推进剂使用需求。因此建立相应的测试与分析方法，对其结构性能进行质量分析和监控具有重要的现实意义，但目前并无成熟的Bu-NENA测试方法和相关文献[7-10]。本研究根据Bu-NENA的特性，选择高效液相色谱分析仪进行分析测试[11-15]，并通过多次试验探索，确定合适的仪器测试参数、内标物；采用溶液萃取法，制取Bu-NENA标样，通过试验对比，确定合适的测试浓度，最终建立Bu-NENA纯度测试方法，为Bu-NENA的使用提供理论支撑，以更好地进行优化设计，对实际生产也具有重要的意义。
2 实验
2.1 原材料
N-丁基硝氧乙基硝胺由黎明化工研究设计院有限责任公司提供，纯度97%～98%。
2.2 仪器和试验条件
高效液相色谱分析仪(HPLC)岛津公司LC-20A型；SPD-20A型可变波长紫外可见光检测器，CLASS-VP色谱工作站；色谱柱：C18柱，Shim-packVP-ODS 150×4.6；洗脱液∶乙腈和水混合液(体积比，60∶40)；流速：1 mL/min；检测器：UV240 nm，0.01AUFS。
3 结果和讨论
3.1 Bu-NENA纯度分析方法
3.1.1 仪器选用
Bu-NENA结构中没有合适的反应基团，无法直接采用化学分析法测试纯度。气相色谱法是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测，与物质的结构或基团无关，是一种通用型的检测方法，但Bu-NENA在高温气化过程中易发生分解反应，导致无法使用气相色谱法进行检测。液相色谱法依赖于紫外检测，需要该物质有紫外吸收，通过试验发现Bu-NENA具有较强的紫外吸收。因此，确定采用液相色谱作为测试手段，通过优化定量参数，确定分析方法。
3.1.2 色谱条件选择
通过对Bu-NENA在液相色谱中的出峰情况，最终确定液相色谱的检测参数如下：
色谱柱：C18柱，5～10 μm；柱箱温度：40℃；检测器：可变波长紫外检测器；流动相：乙腈和水混合溶液；流动相流量：1.0 mL/min；进样器：使用5 μL和10 μL定量管或10 μL注射器；检测波长：240 nm。
由图1可见不同波长下检测Bu-NENA的峰形，通过对比，最终确定检测波长为240 nm。
图1 液相色谱分析Bu-NENA波长选择试验曲线
Fig.1 Liquid chromatograms of Bu-NENA at different wavelength
3.1.3 内标物选择
由于外标法在操作过程中对环境条件要求很高，进样体积的变化会影响结果的准确性。而内标法在操作过程中将样品及内标物一起注入色谱柱中，只要混合液中被测组分及内标物量的比值恒定，则溶剂体积的变化对定量结果无影响。所以，内标法的准确度比外标法高，但对内标物的选择要求比较高，内标法选择内标的条件：性质尽可能与待测组分接近，出峰时间靠近待测组分，但必须与待测组分有良好的分离度。
通过试验对比了3种不同的内标物与Bu-NENA的分离情况，液相色谱曲线见图2～图4，从其中可以看出，内标物与Bu-NENA分离度非常高，分离度>2，完全满足测试要求。
图2 内标2,4-二硝基苯胺分离曲线
Fig.2 Liquid chromatogram of 2,4-Dinitrodiphenylamine and Bu-NENA
图3 内标对硝基苯胺分离曲线
Fig.3 Liquid chromatogram of p-Nitroaniline and Bu-NENA
图4 内标萘分离曲线
Fig.4 Liquid chromatogram of naphthalene and Bu-NENA
这3种内标物对Bu-NENA的校正响应因子见表1所示，由于对硝基苯胺对Bu-NENA的校正响应因子更接近1。因此，最终选定对硝基苯胺作为Bu-NENA的内标物。
表1 3种内标物对Bu-NENA的校正响应因子结果
Table 1 Correction factors of three internal standards
内标物试样校正响应因子2,4-二硝基苯胺Bu-NENA1.3380对硝基苯胺Bu-NENA1.1411萘Bu-NENA0.2987
3.1.4 Bu-NENA标准样的制备
内标法分析Bu-NENA纯度需要有Bu-NENA标样，根据图5可知，Bu-NENA原材料中的杂质主要集中在Bu-NENA色谱峰前，表明该杂质分子极性比Bu-NENA组分大，因此，可采用溶液萃取法，用甲醇溶解后用水来沉淀分离的方法，对Bu-NENA进行技术处理，其主要处理流程如图6所示。
图5 Bu-NENA原材料液相色谱分离曲线
Fig.5 Liquid chromatogram of Bu-NENA raw materials
图6 Bu-NENA标样处理工艺流程框图
Fig.6 Bu-NENA standard sample treatment process
上述处理过的Bu-NENA与原材料分析结果，见图7～图8。试验结果表明，通过上述工艺处理，Bu-NENA质量百分含量由原来的98.2%提升至99.87%，即该处理方法可有效除去Bu-NENA中的杂质，制备得到Bu-NENA的标样。
图7 原材料与标样的红外分析结果曲线
Fig.7 Infrared comparison diagram of raw materials and standard sample
图8 原材料与标样液相色谱分析结果曲线
Fig.8 Liquid chromatogram of raw materials and standard sample
3.1.5 线性回归分析
准确配制Bu-NENA标准样品，浓度为3 g/L(精确到0.001 g/L)，取出适量并稀释分别得到系列浓度为0、0.1、0.5、1、2、3 g/L的标准样品溶液，在已建立的条件下进行测试，得到标准样品的一系列色谱图，根据峰面积和浓度的关系，计算Bu-NENA的线性回归系数，R=0.999 9，说明Bu-NENA的浓度与峰面积拟合的标准曲线符合线性关系。
3.1.6 检测极限测试及实验重复性分析
采用逐步稀释的方法，对Bu-NENA原材料与标样进行测试，结果见图9所示。
图9 不同浓度Bu-NENA原材料与标样液相色谱分析结果曲线
Fig.9 Liquid chromatogram of Bu-NENA raw materials and standard sample
由测试结果可知，不同浓度下，Bu-NENA液相色谱测试的重复性高，且在信噪比不小于2时，测得Bu-NENA的最低检测限小于3.42×10-11 g/L。
3.1.7 测试浓度选择
准确称取样品0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.5 g(精确到0.000 2 g)，放入50 mL容量瓶中，稀释到刻度，分别吸取5.0 mL到磨口三角瓶中，加入50 mL溶剂定量，测试含量，结果见表2所示。
从表2中可以看出，浓度在0.001～0.002 4 g/mL范围内，分析结果相对较为稳定，因此确定样品测试的浓度为0.001～0.002 4 g/mL之间。
表2 不同浓度测试结果
Table 2 Test results of samples with different concentrations
样品浓度/(g·mL-1)测试值/%0.000298.250.000698.380.001098.530.001498.540.002298.550.002498.470.003098.27
3.1.8 测试结果稳定性试验
制取试样，在同样的条件下进行7次试验，结果见表3所示。
表3 Bu-NENA纯度测定重复性试验结果
Table 3 Bu-NENA purity determination repeatability test
样品测定结果含量/%98.55 98.53 98.59 98.6098.49 98.61 98.57平均值/%98.56标准偏差/%0.042相对标准偏差/%0.043
由测试结果可知，其分析结果的相对标准偏差为0.043%，稳定性高，满足测试要求，说明该方法可用于Bu-NENA的含量分析研究。
3.2 推进剂内Bu-NENA含量分析测试方法
测试样品中Bu-NENA含量，将样品在一定的溶剂中浸泡，达到平衡后对溶液中Bu-NENA组分含量进行检测。
萃取溶剂为丙酮。
如表4所示，样品测试的浓度为0.012～0.036 g/mL之间相对偏差小。
表4 不同浓度测试结果
Table 4 Test results of samples with different concentrations
样品浓度/(g·mL-1)测试值/%理论值/%相对偏差/%0.0067.120.0127.860.0247.920.0367.950.0487.770.0607.230.0806.967.98-9.65-1.50-0.75-0.38-2.63-9.40-12.78
根据上述测试结果，制取样品，在同样的条件下进行了7次试验，其分析结果的相对标准偏差为0.092%，结果见表5所示，满足测试要求。
表5 Bu-NENA含量测定重复性试验结果
Table 5 Bu-NENA content determination repeatability test
样品测定结果含量/%7.49 7.48 7.48 7.487.49 7.47 7.48平均值/%7.48标准偏差/%0.0069相对标准偏差/%0.092
不同推进剂样品萃取后，存在多种组分，对Bu-NENA的准确检测产生影响，采用上述测试方法，对不同体系配方的推进剂进行验证，结果见图10、图11和表6所示。
图10 PBT推进剂中Bu-NENA分离曲线
Fig10.Liquid chromatogram of Bu-NENA in PBT propellant
图11 PET推进剂中Bu-NENA分离曲线
Fig10.Liquid chromatogram of Bu-NENA in PET propellant
通过图10、图11可以看出，样品中其他组分在该条件下的保留时间(即出峰位置)与Bu-NENA和内标物的保留时间没有叠加或重合，对检测结果无影响，通过表6的数据也验证了测试准确可靠。
表6 准确度试验结果
Table 6 Accuracy test results
样品测试结果平均值/%理论值/%相对偏差/%叠氮推进剂(PBT)7.487.500.02聚醚推进剂(PET)7.957.980.03
由上述测试结果可知，该测试方法可用于推进剂内Bu-NENA含量的可靠检测。
4 结论
通过试验建立了高效液相色谱法测试Bu-NENA纯度的分析方法，并通过重复性试验。结果表明，在测试浓度范围内线性关系良好，方法准确度和精密度较高，操作简便、快速；为推进剂内Bu-NENA含量的监控提供了有效的检测手段。
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