1 引言
随着航天技术的迅速发展，深空探测器所需适应的外界环境温度已经提升到100 ℃以上[1]，而系统预示的探月探测器用某型切割器工作过程中最高环境温度达到130 ℃，额定工况为2 d，为此对航天火工装置用药剂提出了更高的要求。对于火药燃烧做功装置而言，火药较大程度的物理化学变化直接关系到做功装置任务的成败，因此对于火药经历高温环境后物理化学性能的研究至关重要。对于药剂而言，其失效的原因主要是水分影响和药剂变质[2-3]，降低药剂的输出能量使作用不可靠。其中热分解、含不相容性成分、纯度降低与老化、重结晶、晶形转变等都是导致药剂变质的可能原因[4-5]。目前对于火工品药剂热安定性的测定主要包括热感度测定及安定性测定，其中热感度测定方法主要有火焰感度试验、5 s爆发点试验[6]；安定性测定方法主要有差热分析和差式扫描量热分析、75 ℃加热法、100 ℃加热法[7-9]等。Li等[10]针对不同配比的BPN药剂利用热重分析、差示扫描量热分析、纯度分析和P-t曲线分析等方法综合分析药剂的热反应历程，评价BPN药剂在经历高温环境后的热安定性，其研究方法对于本文的研究工作有所启发。为了研究叠氮化银的耐高温性能，刘丽娟等[11]设计了高温贮存实验并采用差示扫描量热法和铅板法测试了高温样品的热性能及起爆能力。盛涤纶等[12]在对叠氮化镉的耐高温性能研究中通过扫描电镜分析、DSC分析、5 s爆发点、输出性能测试等多参数评定了叠氮化镉的耐高温性能。
一直以来，国内外研究学者都非常注重有关BaTNR燃烧、爆炸性能的理论探讨，但是有关BaTNR高温环境下热安定性的研究却鲜见文献报道。Zhu等[13]利用密度泛函理论对斯蒂芬酸钡的热力学性能进行了研究，发现羧基的O为活性中心，碳氧键的断裂有利于其分解，并且随着温度的升高斯蒂芬酸钡的分解反应在热力学上越来越有利。Du[14]对BaTNR的结构进行了研究，同时和碱式LTNR的结构进行了对比，发现具有一定的差异。Tompkins等[15]曾对BaTNR的热分解历程进行了研究，发现三水合斯蒂芬酸钡比一水合斯蒂芬酸钡更容易脱去结晶水，三水合斯蒂芬酸钡在实验室正常储存情况下，两年内全部变为一水合斯蒂芬酸钡。
因此，综合上述前人工作，通过建立对BaTNR的物理安定性、热分解历程和热感度性能综合分析的方法，对评价BaTNR在极端温度下的热稳定性和为BaTNR在航空航天领域的应用提供依据具有重要意义。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
BaTNR：辽宁北方华丰特种化工有限公司，散装，置于防爆高温试验箱60 ℃ 4 h烘干，恢复至室温；之后置于防爆高温试验箱130 ℃恒定高温1 d、2 d、3 d、4 d后，降至室温。
DSC：德国Baehr-Therm DSC302型差示扫描量热仪。
高温试验箱：重庆四达WG2001型高温试验箱。
光学显微镜：奥林巴斯BX53M光学显微镜。
分析天平：青岛聚创环保设备有限公司FA1004C型万分之一电子分析天平。
2.2 实验方案
本研究针对BaTNR药剂利用表观分析、DSC分析、质量损失率分析、火焰感度分析和P-t曲线分析等方法综合分析药剂的热反应历程，评价BaTNR药剂在经历高温环境后的热安定性。实验方案如图1所示，其中DSC测试仪采用铂坩锅，氮气气氛，流量为30 mL/min，升温速率为5 ℃/min，样品质量为5 mg。
BaTNR先经过60 ℃ 4 h预处理，除去药剂中的水分，应用DSC试验数据分析BaTNR药剂的热反应历程，定性判断其高温安定性；针对130 ℃高温试验前后药剂进行表观形貌分析、DSC分析、质量损失率分析、火焰感度测试等，多参数验证其在高温130 ℃下的安定性。考虑到在实际验证性试验过程中需要有一定的裕度来保证其可靠性，因此在实际试验验证中选取了额定工况的2倍，即4 d。同时考虑到在航天火工装置实际应用中，药剂处于完全密封状态，为观察开状态对药剂的影响，同时设计了密闭状态130 ℃ 4 d的试验。
图1 实验方案框图
3 结果与讨论
3.1 表观形貌
BaTNR经历130 ℃不同时间高温贮存试验后，普通数码相机记录图像及光学显微镜放大图像如图2、图3所示。
普通数码相机记录图像及光学显微镜放大后的图像表明BaTNR样品经历130 ℃高温前后的颜色和外观形貌变化均不显著，始终保持桔红色；从光学显微镜放大200倍图像观测来看，BaTNR颗粒形貌均未发现显著变化，为菱形薄片状晶体为主，药剂也未见破碎、裂缝、麻坑、团聚、熔化等现象出现，BaTNR在130 ℃下具有良好的物理安定性。
图2 普通数码相机记录图像
图3 光学显微镜放大图像(200倍)
3.2 DSC分析
BaTNR经130 ℃不同时长高温贮存实验后DSC曲线和主要DSC参量对比(依照GJB 5891.17—2006中相关规定，升温速率设置为5 ℃/min[16])如图4和表1所示。
图4 BaTNR高温贮存试验后DSC曲线
从图4可以看出，对于敞开状态下130℃ 1～4 d及密闭状态下130 ℃ 4 d与60 ℃ 4 h，未出现吸热峰，只有放热峰，这是由于60 ℃ 4 h样品含有结晶水，存在脱结晶水的吸热反应，130 ℃ 1 d及以后样品结晶水已经全部脱去，DSC曲线不存在脱结晶水的过程，因此不存在吸热峰，只有放热峰；通过表1可以看出，BaTNR高温贮存试验后的初始分解温度、峰值温度和放热量的变化率均≤3%；密闭状态130 ℃ 4 d和敞开状态130 ℃ 4 d对比，BaTNR的初始分解温度、峰值温度和放热量的变化率均≤3%。
表1 BaTNR经130 ℃不同时长热环境实验后DSC参量
敏感参量60 ℃ 4 h130 ℃ 1 d130 ℃ 2 d130 ℃ 3 d130 ℃ 4 d130 ℃ 4 d密闭吸热峰起始温度/℃155.24—————吸热峰温/℃167.45—————起始分解温度/℃326.28326.93326.37326.88326.89326.07分解放热峰温/℃334.87334.75334.67334.89334.84334.90分解放热量E/(J·g-1)2 7422 8802 8222 8492 8862 968失能率/%—-5.03-2.92-3.90-5.25-8.24
Note：失能率=((E常温-E130 ℃，x天)/ E常温)×100(%)。失能率为负表示反应热增大。
3.3 质量损失率分析
BaTNR经130 ℃恒定高温1 d、2 d、3 d、4 d后，药剂质量损失率随高温实验时间变化的数据，如表2所示。值得注意的是，从BaTNR质量损失率曲线可以看出1 d前后的质量损失速率具有显著差异，1 d前质量损失较大(4.45%)、1 d后质量损失趋于稳定，这表明存在2种热反应机理。结合BaTNR经历130 ℃高温前后的DSC曲线变化，初步判定BaTNR 1 d前是失结晶水为主的反应机理，1 d后为热分解反应机理。
表2 BaTNR高温贮存实验后质量损失率
反应条件质量损失率/%60 ℃ 4 h0.07130 ℃ 1 d4.45130 ℃ 2 d4.49130 ℃ 3 d4.43130 ℃ 4 d4.46密闭130 ℃ 4 d4.44
BaTNR脱结晶水的反应式为[17]：
(1)
通过上述反应式计算可知，BaTNR结晶水理论含量为4.73%，与130 ℃ 1 d失重率4.45%较为符合。同时130 ℃ 1 d失重率4.45%与胡荣祖等[18]在对BaTNR的热分解机理研究中得到的BaTNR在第一阶段由于失去结晶水所导致的失重率4.60%吻合。因此可以认为，BaTNR 1 d前是失结晶水为主的反应机理的假设合理。
为得到BaTNR经预处理脱去全部结晶水后的热安定性，将4.73%作为起始质量损失率(即假设第一试验点时即失去结晶水达到恒重状态)，去结晶水前后BaTNR质量损失率随高温贮存试验时间变化曲线如图5所示。
图5 去结晶水前后BaTNR质量损失率曲线
通过去结晶水前后BaTNR质量损失率随高温实验时间变化对比发现，扣除结晶水后BaTNR质量损实率始终相对稳定，经过130 ℃ 4 d实验后BaTNR质量损失率均≤0.8%，依据《起爆药实验》对于热安定性评定的标准[19]，可以判定BaTNR经过脱结晶水预处理后，在130 ℃ 4 d高温环境下具有良好的安定性。
3.4 火焰感度
依据GJB 770B—2005《火药感度试验方法》[20]中的有关内容，对斯蒂芬酸钡高温贮存前后的火焰感度(50%点火距离)进行测试，试验结果如表3所示。随着高温贮存时间的增加，BaTNR的火焰感度略有增加，但变化量不大。
表3 BaTNR高温贮存试验后火焰感度变化率
实验条件50%点火距离/cm50%点火距离变化率/%60 ℃ 4 h42.87—130 ℃ 1 d42.64-0.54130 ℃ 2 d42.40-1.09130 ℃ 3 d42.17-1.63130 ℃ 4 d41.94-2.17
3.5 P-t曲线测试
对常温和高温贮存后的BaTNR，每个状态下进行了3发平行样测试，所用密闭爆发器如图6所示，容积为3.2 mL，密闭爆发器侧面具有压力测量转换接头安装接口，以测量点火器的输出压力。P-t曲线测试结果如图7所示，P-t曲线的特征参量如表4所示。从表4可以看出，BaTNR经高温贮存试验后，P-t曲线的峰值压力最大变化量为0.33 MPa，最大变化率为9.45%；压力上升时间最大变化量为0.71 ms。
图6 P-t测试用密闭爆发器外形图
图7 常温和高温贮存后BaTNR的P-t曲线
表4 常温和高温贮存后BaTNR的P-t曲线的 特征参量
测试条件峰值压力均值/MPa压力上升时间均值/ms60 ℃ 4 h3.491.12130 ℃ 1 d3.540.65130 ℃ 2 d3.270.49130 ℃ 3 d3.820.49130 ℃ 4 d3.200.63密闭130 ℃ 4 d3.150.41
4 结论
1) 通过表观形貌观察发现，BaTNR始终保持桔红色，晶体未出现破碎、裂缝、麻坑、团聚、熔化等现象。
2) DSC分析表明BaTNR在160 ℃左右存在脱结晶水反应，主反应大于300 ℃。BaTNR高温贮存试验后的初始分解温度、峰值温度和放热量的变化率≤3%。
3) BaTNR经130 ℃ 1 d高温贮存试验后，因脱去结晶水失重4.45%；2～4 d质量损失率≤0.1%。
4) 随着BaTNR高温贮存时间的增加，火焰感度略有增加，50%点火距离变化率≤2.17%。
5) BaTNR经高温贮存试验后，P-t曲线的峰值压力变化率≤10%，压力上升时间最大变化量为0.71 ms。
以上结果表明，BaTNR在高温环境下使用时存在脱结晶水反应，在系统内使用时，建议先进行脱结晶水预处理，从而去除结晶水对系统的不确定性影响。
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