1 引言
当今世界国际形势复杂多变，电子科技发展日新月异，电磁防护成为军用和民用领域的重要工作之一。在军用防护领域，电磁防护占有重要地位，其中隐身技术是实现电磁防护的重要手段之一，电磁波吸收材料在隐身技术方面占有重要地位，高性能隐身材料可以有效抑制目标在雷达、红外、激光等方面的特征信号，进而使装备在一定范围内难以被发现和攻击[1]；在民用科技领域，电磁波吸收材料对电磁波干扰、电磁波泄露、电磁波辐射等电磁污染的削减和对抗方面也起到了重要作用[2]。因此，近年来电磁波吸收材料的发展受到了越来越多的关注。
传统吸波材料有铁氧体、碳纤维、石墨等，铁氧体既是吸波材料又是透波材料，吸波性能好，但其存在带宽窄、比重大和易氧化腐蚀等问题[3-4]；而碳纤维和石墨作为隐身吸波材料具有比重小，吸收率高等优点，但其同样抗氧性差，难以承受较高的使用温度[5-6]。
为突破传统材料的桎梏，获得具有优越物理性能和电磁性能的吸波材料，磁性纳米颗粒[7]、导电高分子[8]、MXene[9]等新型吸波材料不断出现，并展现出良好的结构特征和吸波应用前景。为更大限度地发挥材料优势，进行材料复合从而达到各材料间的优势互补是目前提高材料吸波性能的常用手段。
为改善传统碳材料的不足之处，本文采用原位聚合法制备PPy@Ti3C2Tx二元复合材料，然后将其与GO进行水热反应制得PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶三元复合材料，在充分利用MXene结构优势的同时调节石墨烯的电磁参数，进而调节复合材料的阻抗匹配以达到更好的吸波效果，另外引入PPy纳米颗粒增加电磁波损耗机制，以达到更好的电磁波衰减效果。
2 实验材料与制备方法
2.1 原材料的选择
通过HF腐蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx粉末(粒度200目，长春11科技有限公司，吉林)[10]，用改良Hummers法制备的氧化石墨烯粉体，吡咯单体(Py) 来自阿拉丁公司[11]，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O) 来自国药化学试剂厂。所有的化学试剂在使用时均未经进一步纯化处理。
2.2 实验方案
通过原位聚合法制备PPy/MXene Ti3C2Tx复合材料。首先将270 mg MXene Ti3C2Tx分散于45 mL无水乙醇和45 mL去离子水的混合溶液中，然后将270 mg吡咯(Py)单体加入到上述溶液中，常温下超声处理30 min。然后将270 mg FeCl3·6H2O溶解于7.5 mL去离子水中，缓慢滴入上述混合物，搅拌均匀。接下来，将配制好的溶液在室温下静置24 h，使聚合反应进行。最后用乙醇和去离子水离心多次，60 ℃真空干燥10 h。
接下来通过水热反应制备PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料。将适量氧化石墨烯(GO)加入一定去离子水中，超声处理0.5 h。然后将上述制备好的PPy/Ti3C2Tx复合材料加入混合物中，磁搅拌30 min。一定量的抗坏血酸溶解于适量去离子水中，缓慢滴入上述混合物中，充分搅拌。然后将上述混合溶液放入适当大小的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120 ℃下保持8 h。最后通过冷冻干燥得到PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶。将采用不同原料比例合成的复合材料分别表示为样品A，样品B，样品C，样品D，详细原料比例见表1所示。PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的合成路线如图1所示。
表1 PPy@Ti3C2Tx@rGO复合材料不同组分配比
Table 1 Ratio of different components of PPy@Ti3C2Tx@rGO composites
编号GO/mgPPy/Ti3C2Tx/mg抗坏血酸/mg样品A3015108样品B3025108样品C3060108
图1 PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的合成路线示意图
Fig.1 Synthesis route of PPy@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites
2.3 测试方法
采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Quanta F400)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi HT7800，Tokyo，Japan)对样品的微观结构进行了研究。采用安捷伦E8362B PNA矢量网络分析仪对复合材料的电磁参数进行测量，频率范围为2～18 GHz。根据传输线理论[12-13]，将测试样品以6wt%填充比例与石蜡混合，将样品-石蜡压成φout= 7 mm、φin= 3 mm的同轴环。根据如下反射损耗(RL)的计算公式计算出复合材料的反射损耗进而对材料的吸波性能进行研究:
RL=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|
其中：Zin为输入阻抗；Z0为自由空间阻抗；μr=μ′-jμ″为复磁导率；εr=ε′-jε″为复介电常数； f为频率；d为复合材料的厚度；c为光速。当反射损耗RL小于-10 dB时，对应的有超过90%的入射电磁博被材料耗散，该频段范围为材料的有效吸收带宽。
3 结果与分析
3.1 PPy@Ti3C2Tx@rGO的形貌及结构
PPy@Ti3C2Tx@rGO复合材料的SEM及TEM照片如图2所示。图2(a)～图2(c)展示了不同分辨率下的PPy@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的SEM图像。PPy@Ti3C2Tx材料在rGO形成的气凝胶孔隙中相对均匀分布，即rGO片层在保持自身孔状结构的同时复合了PPy@Ti3C2Tx二元材料。PPy纳米颗粒有轻微的聚集从而形成PPy链，在Ti3C2Tx层之间均匀包裹着PPy链，形成了三明治状的复合结构。图2(d)～图2(f)为PPy@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的TEM图像。图2(d)展示了PPy@Ti3C2Tx@rGO复合材料相对较低倍率下的TEM图像。该图像显示了二元材料PPy@Ti3C2Tx中Ti3C2Tx、PPy和rGO的分层结构。放大分析后，图2(e)和图2(f)展示了PPy@Ti3C2Tx二元材料中PPy和Ti3C2Tx的叠层结构以及带有晶格平面的Ti3C2Tx的局部TEM图像。证明了PPy@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的成功合成。
图2 PPy@MXene@rGO复合材料的SEM(a)-(c)
及TEM(d)-(f)照片
Fig.2.SEM(a)-(c) and TEM(d)-(f) images of PPy@MXene@rGO composites
3.2 性能分析
PPy@MXene@rGO复合材料在不同用料比下电磁参数随频率的变化情况如图3所示。
图3 PPy@MXene@rGO的电磁参数随频率变化曲线
Fig.3 The electromagnetic parameters of PPy@MXene@rGO vary with frequency
A、B、C三组复合材料的介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)随频率变化如图3(a)所示，由于样品A中大量石墨烯的加入使得样品的介电常数偏高，随着PPy@MXene材料的逐渐加入，有效降低了rGO的介电常数，增大了复合材料与自由空间的阻抗匹配，电磁波在复合材料表面的反射作用也得到了有效降低。随着频率的增加，材料的介电常数在整体上呈现下降趋势，虽然介电损耗的降低意味着损耗的降低，但另一方面ε的降低有利于阻抗匹配，增加有效带宽。A、B、C三组复合材料的磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随频率变化情况如图3(b)所示。由图3(b)可以看出，A组复合材料出现了负磁导率共振的现象，主要表现出rGO的磁导率特征，这是因为随着rGO的增加，材料间粒子间距减小，电磁波能量出现从磁导率到介电率的转移，进而出现介电常数增加，磁导率(μ)减少，甚至出现负值的现象[14-15]。
图3(c)，(d)是PPy@MXene@rGO的介电损耗角正切tanδE和磁损耗角正切 tanδM。由图3(c)可知，样品B、C的介电损耗正切均小于样品A，综合上述分析可知样品B，C的阻抗匹配均优于样品A，相应的吸波性能也优于样品A；从图3(d)可以看出，由于tanδM基本都在0附近上下波动，因此可以忽略不计，所以PPy@MXene@rGO复合材料的微波吸收能力主要由介质损耗而不是磁损耗贡献。一般来说，高效的吸波材料不仅需要良好的电磁波耗散能力，还需要阻抗匹配[16]。因此，通过优化rGO和PPy@MXene的配比，可以在电磁匹配和电磁波耗散之间建立一个合适的平衡，从而实现良好的电磁波吸收效果。
根据线性传输理论计算A、B、C 3种样品的反射损耗在1～18 GHz的变化曲线如图4(a)、(b)、(c)。可见，样品A的最小反射损耗不到-10 dB，而样品B、C的最小反射损耗均超过了-10 dB，样品B的最小反射损耗为-19.914 3 dB，样品C的最小反射损耗为-23.6559 dB；对比B、C两个样品可以看到，样品B的有效带宽范围是5.68～8.12 GHz(2.44 GHz)，样品C的有效带宽范围是13.28～18 GHz(4.72 GHz)，样品C的有效带宽明显大于样品B，参见图4(d)吸波性能随着PPy@MXene的增加有了一定的改善。另外，随着匹配厚度d的增加，对应的反射损耗RL曲线均向高频方向移动，这个可以根据1/4波长阻抗匹配理论来解释[17-19]：
其中：dm为材料的匹配厚度； fm为相应厚度下RL取最小值时的频率；εr和μr为复介电常数和复磁导率。由上式可知，dm和fm成反比，因此随着匹配厚度的增加，RL的最低值向低频移动。
图4 PPy@MXene@rGO样品A(a)、样品B(b)、样品C(c)的反射损耗随频率和厚度的变化曲线和有最大反射损耗时的有效带宽曲线(d)
Fig.4 The reflection loss of PPy@MXene@rGO samples A (a)、B (b) and C (c) varies with frequency and thickness; Effective bandwidth with maximum reflection loss (d)
4 结论
1) 当PPy@MXene与GO的配比为2∶1时，PPy@MXene@rGO三元复合材料的最小反射损耗达-23.655 9 dB，此时材料的匹配厚度1.945 mm，频率16.32 GHz，有效带宽为4.72 GHz(13.28～18 GHz)。
2) PPy@MXene二元复合材料的引入可有效降低rGO的介电常数，优化阻抗匹配，增强反射损耗和有效带宽，从而实现良好的电磁波吸收效果。
3) PPy@MXene二元复合材料的引入解决了rGO高介电常数的问题，PPy@MXene@rGO介电复合材料的轻质、高效和耐用特性符合当前新型吸波材料的发展趋势，该三元复合材料的成功制备为更加高效可靠的吸波材料的研发提供了思路。
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