1 前言
随着微波技术的发展，各种用途的电子和通信设备数量激增，电磁干扰与污染越来越严重[1]。日益严重的电磁污染对人体健康、信息安全和设备性能产生了巨大威胁，为了降低电磁波的影响， 研究能够衰减电磁波的吸波材料尤为重要。石墨、铁氧体、金属微粉等传统吸波材料已经得到了广泛探索，但是它们的高密度、窄吸收带宽限制了它们的应用。优秀的吸波材料应该重量轻，填充率低，频率宽，吸收强[2]。但是单一的材料很难满足以上特点，因此，将不同材料复合是未来吸波材料研究的重点[3]。
CuO作为一种具有较窄带隙的p型半导体材料，由于其具有良好的热稳定性及光化学稳定性、高温超导性，氧化铜已被广泛应用于催化剂、传感材料、超导材料、热电材料等多个领域[4][5]。据报道，目前已经研制出不同尺寸、形貌各异的CuO，例如棒状、球状、花状、片层状、纳米线状等。兰州大学的曾俊[6]采用热氧化的方法制备了CuO纳米线/碳纤维复合材料，在频率为7.9 GHz时，反射损耗达到-32 dB，厚度仅为1.8 mm，反射率小于-20 dB的条件下，吸收频带可以覆盖3～9.8 GHz。其他形貌的氧化铜在微波吸收领域研究较少。导电高分子聚合物凭借其多样化结构、低密度以及良好的兼容性成为吸波材料领域的研究热点，研究人员将其与其他材料复合，改进了单一导电高分子聚合物介电常数过高，吸波效果差等缺点。鲍思凯[7]采用原位聚合法制备了BaFe12O19/PANI(聚苯胺)复合材料，在频率约17 GHz时，反射损耗达到-41.44 dB。华南理工大学的赖莹莹[8]制备了具有核壳结构的Al2O3@PPy@rGO复合材料。当厚度为3.0 mm,复合材料最大反射损耗为-39.7d B。在10.5～16.0 GHz频率范围内,有效微波吸收带宽可以达到5.5 GHz。
由于成本低廉，重量轻，化学性质稳定，导电性能优越，易合成等优点，聚吡咯在微波吸收材料领域具有很大的发展潜力。研究表明，将聚吡咯与吸波性能较差的材料复合后，当有外加电磁场存在时，聚吡咯中的共键与电偶极子能相互作用，可以明显改善复合材料的阻抗匹配，提高其对电磁波的介电损耗能力[9]。鉴于聚吡咯自身的优良性能，本文提出一种方案即在球状氧化铜表面包裹聚吡咯，构建核壳结构以及丰富的导电网络以提高复合材料的吸波性能。
2 球状CuO/PPy复合材料的制备
采用水热法制备球形CuO的实验流程如下：先称取9.4 g Cu(NO3)2·3H2O(AR)溶于50 mL的去离子水中制得硝酸铜溶液，再称取5.3g Na2CO3(s)溶于50 mL去离子水中制得碳酸钠溶液。将20 mL碳酸钠溶液缓慢滴加至20 mL的硝酸铜溶液中，搅拌5 min，然后将得到的蓝色悬浊液放入超声振荡器中超声30 min。将以上液体转移至100 mL聚四氟乙烯内胆反应釜中，在180 ℃下反应4 h，冷却至室温，使用真空泵进行抽滤，将得到的粉末先用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后放入80 ℃干燥箱中干燥2 h。
采用原位聚合法制备CuO/PPy复合材料，流程如下：首先将已制备好的100 mg球形CuO和50 mg吡咯单体加入混有2 mL水和2 mL乙醇的溶液中，超声分散15 min，再将150 mg的氯化铜溶于1 mL乙醇和1 mL去离子水的混合溶液中。在超声分散的条件下，将氯化铜溶液逐滴加入CuO/PPy混合溶液中并迅速搅拌，滴加完成后继续搅拌5 min，密封放置24 h。最后，用去离子和无水乙醇分别洗涤3次， 放入50 ℃干燥箱内干燥12 h。
3 球状CuO/PPy复合材料的表征分析
1) XRD分析
球状CuO/PPy复合材料的XRD图谱如图1，在2θ为35.4°、38.5°、48.5°附近的衍射峰分别对应CuO的(0 0 2)、(1 1 1)、(2 0 2)晶面，证明了复合材料中CuO的存在。在2θ为26°附近显示出宽的衍射峰，这是非晶态的PPy的特征[10]，证明了复合材料中PPy的存在。
图1 球状CuO/PPy复合材料的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of spherical CuO/ PPy composites
2) FT-IR分析
为了进一步验证球状氧化铜外部PPy的包覆情况，采用傅里叶变换红外光谱分析仪进行分析，图2是球状CuO/PPy复合材料的FT-IR图谱，中心位置在1 551 cm-1和1 476 cm-1处的特征峰分别对应PPy的对称环与反对称环的伸缩振动，中心位置在1 296 cm-1处的吸收峰为C-N键的伸缩振动峰，中心位置在1 044 cm-1处的吸收峰为C-H的变形振动。中心位置在1 187 cm-1和917 cm-1处的吸收峰对应于PPy的掺杂状态，这表明聚吡咯与球状CuO成功复合。
3) SEM形貌分析
图3(a)是球状CuO的扫描电镜图像(SEM),可以看出球状CuO的平均直径为4 μm左右，整体结构是由表面光滑、棱角尖锐的厚片状纳米棒聚集而成的刺球状。图3(b)是球状CuO/PPy复合材料的扫描电镜图像(SEM)，可以看出PPy包裹在球状氧化铜外部，多余的PPy相互连接分散在复合材料的周围。图(c)(d)分别为球状CuO和复合材料的透射电镜图像(TEM)，与图(c)相比，可以看出图(d)中的复合材料形成了独特的核壳结构。通过对复合材料进行形貌分析，进一步证实了球状CuO/PPy复合材料的成功制备。
图2 球状CuO/PPy复合材料的FT-IR图谱
Fig.2 FT-IR spectrum of spherical CuO/ PPy composites
4 球状CuO/PPy复合材料的电磁波吸收性能研究
4.1 电磁参数
图4是CuO和CuO/PPy复合材料与石蜡按照不同比例(15wt%、20wt%、25wt%)混合后测得的介电常数实部ε′、介电常数虚部ε″、磁导率实部μ′、磁导率虚部μ″随频率变化的曲线。介电常数实部ε′和磁导率实部μ′代表吸波材料对能量的储存能力，介电常数虚部ε″代表吸波材料的介电损耗能力，磁导率虚部μ″代表吸波材料的磁损耗能力[11]。图4中的磁导率实部μ′约为1、磁导率虚部μ″几乎为零，说明这2种材料几乎没有磁损耗能力[12]。
图3 SEM图像(a)(b)，TEM图像(c)(d)
Fig.3 SEM image(a)(b),TEM image(c)(d)
图4 不同填料量下复合材料的电磁参数曲线
Fig.4 Electromagnetic parameters of composites with different filling quantities
由图4(a)可知，填料量为15%的CuO的ε′在3～3.5之间波动，ε″几乎为0，由此可知填料量为15%的CuO几乎没有介电损耗能力。由图4(b)可知，填料量为15%的CuO/PPy复合材料的ε′和ε″分别在7～15和3～9之间，与单独的CuO相比有了较为明显的提升。图4(c)中填料量为20%的复合材料的ε′和ε″分别在8～19和3.9～12.2，图4(d)中填料量为25%的复合材料的ε′和ε″分别在11.9～25.1和7.3～22.9。由图4(c)和(d)可知，随着掺杂比例的提高，复合材料的ε′和ε″也在提高，这是因为聚吡咯具有良好的导电性[13-15]。链状聚吡咯在复合材料表面相互交织形成丰富的导电网络利于电子的迁移,从而增强材料的导电性以及电偶极化能力[16]。由于频散效应的影响，频率升高导致感应电荷对交变电磁场的反应能力逐渐减弱，导致极化率无法维持，所以ε′随频率的升高而较低[17]。随着填料量的增加，复合材料的ε″在不断增大，推测复合材料的介电损耗能力也会随填料量的增大而增强。
4.2 吸波性能分析
通过对电磁参数分析可知，本文研究材料的损耗类型为介电损耗型，介电损耗是入射电磁辐射的电场和纳米材料之间的特征电子相互作用，导致反射损耗，通常采用反射损耗RL来衡量吸波材料的吸波性能，根据传输线理论，吸波材料的反射损耗RL可以通过以下公式来计算[18]：
(1)
(2)
其中: Zin为输入阻抗，c为真空中的光速， f为电磁波频率，d为吸波体厚度。图5表示通过式(1)、式(2)计算的不同填料量下球状CuO/PPy复合材料的反射损耗在不同厚度下随频率的变化情况。由图5可以看出，随着涂层厚度的增加，复合材料的反射损耗的峰值逐渐在向低频移动，由图5(a)可以看出，当填料量为15wt%时，球状CuO/PPy复合材料在18 GHz处出现最大吸收强度-22.1 dB，对应涂层厚度为1.5 mm。当涂层厚度为2.0 mm时，复合材料低于-10 dB的有效吸收带宽可以达到4.9 GHz(11.3～16.2 GHz)，达到了理想的吸波效果。由图5(b)可以看出，当填料量增加到20wt%时，涂层厚度为1.5 mm时，复合材料在15.36 GHz处出现最大吸收强度-16.5 dB，有效吸收带宽为4.8 GHz(13.2～18 GHz)。由图5(c)可以看出，当填料量增加到25wt%时，复合材料在13.4 GHz处的最大吸收强度仅为-10.5 dB，对应涂层厚度为1.5 mm，有效吸收带宽仅为2.2 GHz。通过以上分析可知，随着填料量的增加，复合材料的损耗能力明显增强，但是当填料量超过20wt%时，复合材料的损耗能力呈下降趋势，这是因为填料量较大，过高的介电常数使得复合材料的反射增强，阻抗匹配变差。
图5 球状CuO/PPy复合材料在不同厚度下的反射损耗曲线
Fig.5 Spherical CuO/ PPy composites with different thicknesses reflection loss curve
5 结论
1) 聚吡咯材料的引入明显增强了复合材料的介电损耗能力，这归因于材料偶极子极化和界面极化的增强。
2) 独特的核壳结构使得进入复合材料内部的入射波在核壳间发生多次反射和散射，最终以热能的形式散失。
3) 聚吡咯在外加电场作用下，电子会在复合材料表面发生迁移形成电流，从而形成丰富的导电网络，有利于提高材料对电磁波的电导损耗能力。
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