1 引言
氢能源是一种清洁高效的可再生能源，作为电池燃料大大促进了氢燃料电池的发展[1]。近年来，燃料电池因其高能量转换效率和低排放的优点，受到了广泛的关注。氢能作为燃料电池的主要能量来源，由于其体积密度和沸点较低，储存和运输成为了燃料电池系统推广的主要障碍[2]。为了避免储存和运输的难题，通过原料重整来实现现场制氢，就显得尤为重要。氨是一种富氢物质，其理论储氢量可达17.6wt%，且热稳定性好，放氢条件温和[3-4]，可将其作为储氢材料，在现场释放氢气供燃料电池运作，因此氨分解作为一种有效的现场制氢方法而受到了广泛关注。建议这样调整一下语序。
热裂解作为氨燃料来释放氢的主要方法之一，若能建立精确、快速的氨热裂解重整制氢模型来预测氨分解率，将能为后续的系统仿真的参数设置提供极大的参考价值。传统的氨分解率预测模型利用化学平衡建立，由于忽略了实验带来的误差，往往给出了较高的氨分解率，影响了后续仿真研究的准确性。
M.á等[5]建立了反应器管壳两侧质量守恒的预测模型。Tian等[6]建立了一维氨转换热力学预测模型。Chen等[7]建立了氨分解和氨合成的一维瞬态模型。在此基础上，Bran等[8]建立了氨合成反应器的瞬态响应模型，研究了系统响应时间和响应温度。李威等[9]建立了氨分解反应的化学蓄热过程的二维稳态数学模型，提高了化学蓄热量，使反应体系达到最优。王一帆等[10]建立了管壳式自热型氨分解反应器，模拟了氨气和氢气-空气混合物并流与逆流操作的反应结果。在目前的国内外文献中，氨制氢的研究主要集中在氨分解制氢的实验研究和反应器模型的建立，但关于用来预测氨分解率的氨热裂解重整制氢预测模型的研究，却没有看到过多的报道。
本文以氨为原料，Ni-TiO2-Al2O3复合物为催化剂进行氨热裂解重整反应，研究了入口温度、氨体积空速对反应的影响，将得到的实验数据进行模型拟合，得到氨分解率关于入口温度、氨体积空速的预测模型，旨在为后续的系统仿真研究中的参数的设置与优化，提供参考和借鉴，同时提高系统仿真模型的准确性。
2 原理和实验方法
2.1 氨制氢原理及结构
本文介绍的实验，主要包括基于自制的制氢装置和氨热裂解制氢实验研究。
氨裂解制氢工艺流程简单，相比于水电解制氢投资成本更少、体积更小、能耗更低[10]。氨裂解制氢通常以液氨作为原料，在一定的温度下在反应催化床中进行热裂解，生成氮气和氢气。
2NH3⟺N2+3H2ΔH(298K)=94.6 kJ/mol
(1)
该反应体系仅NH3、N2、H2三种物质参与反应。同时为吸热反应，摩尔数增大，因此高温、低压的反应条件更有利于该反应的进行。氨分解反应装置通常包含炉外分解、炉内分解以及电分解[11]，本文采用炉内分解。
2.2 实验工艺
采用主要原材料有超纯氨气(NH3)(纯度99.999 9%)；氢气(纯度99.999%)；载气(Ar)(纯度99.999%)；驱动气(N2)(纯度99.999%)，武汉纽瑞德特种气体有限公司。
实验的主要仪器设备有质量流量计(CS200A型)，北京七星华创流量计有限公司；电加热炉反应器(YFK40X500/10QK型)，上海意丰电炉有限公司；气相色谱仪(GC-9560-TCD型)，上海华爱色谱分析技术有限公司。
影响氨制氢反应的因素主要是氨体积空速和入口温度，其中氨体积空速是指单位时间内通过单位体积催化剂的氨气体积，单位为h-1；氨体积空速反映了催化剂的处理量，氨体积空速越大催化剂处理量越大，但同时原料在催化剂内停留的时间也就越短，反应越不完全。
(2)
式中：ν、η分别代表氨体积空速，h-1和氨分解率，%；VNH3为体积流量，L/min；V催化剂为催化剂体积，m-3；α是指单位时间内重整气中氨的剩余含量与重整气气含量之比，%；制氢规律研究以氨分解率为评价指标。
如图1所示为氨热裂解制氢流程图，首先将一定浓度的氢气作为还原气通入反应催化床将催化剂进行原位还原之后，氨气依次经单向阀(15)、质量流量计(16)送入电加热炉(9)的反应催化床(8)中完成重整反应，反应后的重整气大部分通过大气排放出去，一小部分经湿式流量计(12)进入配有双阀双柱的热导(TCD)检测系统的GC-9560型气相色谱仪(13)进行在线分析。
1-氢气；2-氨气；3-载气；4-驱动气；5、10、11、14-截止阀；6、15-单向阀；7、16-质量流量计；8-反应床；9-电加热炉；12-湿式流量计；13-气相色谱仪
图1 制氢流程示意图
Fig.1 Hydrogen production device diagram
3 建立预测模型
氨分解反应属于简单的催化反应，反应速率常数一般符合Arrhenius定律，即：
(3)
式中：A为指前因子(也称频率因子)，s-1；E a为活化能，J/mol；R摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。
下面讨论分解率与温度的关系式。有文献中报道，在高温条件下，反应速率与反应物分压之间存在如下关系[12]：
(4)
根据理想气体状态方程可知p=cRT，分压与浓度之间存在线性关系，进而可以推断出物质含量α与分压之间也存在线性关系。根据式(2)中分解率η与α的关系式，总结推断得出，分解率η与温度T的关系为：
(5)
式中，A、Ea参照文献中给定的值分别为3.639×1011 s-1、46 897 J/mol[12]，在后续的实验中再进一步优化，以下分别以a 、b来表示。由于分解率不存在负值，因此排除氨分解率与入口温度之间的反比例函数关系，关系式是可简化为：
(6)
下面开始讨论氨分解率与氨体积空速的关系，参照在反应系统中满足平推流、等温、等容和一级不可逆反应4种条件时，反应物A 的分解率ηA的关系式：
ηA=1-exp(kτ)
(7)
式中：k为速率常数，s-1；τ为物料停留时间，s。由于氨体积空速与停留时间互为倒数，故得知，氨分解率η与氨体积空速ν之间的关系式为：
(8)
为了简化预测模型，忽略了氨体积空速与入口温度之间的复杂关系，当入口温度一定时可将氨分解率与氨体积空速的关系中的速率常数视为常数，即为：
(9)
式中，c为常数。
综上所述，得到氨分解率对入口温度，氨体积空速的关系式为：
(10)
4 结果分析
4.1 实验数据分析
1)入口温度的影响
如图2所示为入口温度对氨分解率的影响，入口温度检测范围为600～800 ℃，并每50 ℃取一检测值。由图可知，随着入口温度的增加，氨分解率在逐渐增大，入口温度增加有利于氨分解反应的进行，这是因为氨分解为吸热反应，升高入口温度有利于反应的正向进行，同时入口温度的增加也加剧了氨分子的热运动，增大了氨分子与催化剂的接触面积，使得氨分解反应更加充分。但当入口温度增加到750 ℃之后，入口温度的增加对氨分解的影响不大，原因在于氨分解反应已经接近完全。
图2 入口温度对氨分解率的影响曲线
Fig.2 Influence of inlet temperature on ammonia decomposition rate
2)氨体积空速的影响
如图3所示为氨体积空速对氨分解率的影响，在相同的入口温度下，随着氨体积空速的增大，氨分解率越低，这是因为氨体积空速与入口流量相关，在催化剂体积一定的条件下，增大氨体积空速，入口流量也随之增大，入口流量过多而入口温度不变，导致了燃料氨的剩余，以及催化剂含量，催化床反应器温度的限制，使得氨分解反应速率下降。在较低的氨体积空速下，氨分解反应更加完全，这是因为在较低的氨体积空速下，燃料氨可在催化剂内停留的时间较长，使得反应越充分，氨分解越高。同时，体积空速的增大，造成反应器内压力升高，也使得分解反应正向进行。
图3 氨体积空速对氨分解率的影响曲线
Fig.3 Influence of ammonia volume space velocity on ammonia decomposition rate
3)入口温度、氨体积空速云图对比
如图4所示是根据入口温度、氨体积空速2种影响因素绘制的云图，可更清楚地观察到在2种影响因素共同作用下，氨分解率的变化。由图可知，红色区域氨分解反应较为完全，红色区域位于图中右下方，这说明在较高的入口温度、较低的氨体积空速下更有利于氨分解反应的进行。但在催化剂性能一定的条件下，过低的氨体积空速会导致氢产率过低，过高的入口温度会造成较大能量损耗，在经济上不合理。因此需要合理地选择两者的数值范围，不能盲目地追求氨分解率。在同时考虑能耗和经济性时，可将反应的最佳实验条件规划在图中的方框位置，即入口温度为740～780 ℃，氨体积空速为500～800 h-1。
图4 入口温度、氨体积空速对比云图
Fig.4 Cloud diagram of inlet temperature and ammonia volume space velocity
4.2 预测模型拟合分析
以式(10)根据实验数据利用1stOpt软件进行数据拟合，优化算法采用标准简面体爬山法和通用全局优化法，之后确定其中的参数，并将所得参数代入式(11)中，得到了具体地氨分解率关系式为：
(11)
拟合结果表明：拟合相关系数R为0.84，拟合结果呈现显著相关，平均相对误差为6.5%，说明了此关系式的合理性。
如图5为根据预测模型所拟合的曲面图，可以看到几乎大部分的数据点都落在了拟合曲面上，该曲面具有较好的拟合性。
图5 函数拟合曲面图
Fig.5 Function fitting surface diagram
5 结论
1)入口温度、氨体积空速均对氨热裂解制氢反应有较显著影响，入口温度的增大会促进吸热的氨分解反应正向进行，同时会加剧氨分子的热运动，增大氨分子与催化剂的接触面积，提高氨分解率；较低氨体积空速可以增加燃料在催化剂内停留时间进而加快氨分解反应，但氨体积空速过低会导致氢的产量过低。在实验条件选择上不能盲目追求过高的氨分解率而忽略氢的产量。实验得出反应的最佳条件：入口温度为740～780 ℃，氨体积空速为500～800 h-1。
2)理论推导出氨分解率和入口温度、氨体积空速的关系式，根据实验数据利用1stOpt软件进行氨分解率预测模型拟合。拟合结果表明：拟合相关系数可达0.84，验证了关系式的准确性，平均相对误差为6.5%，具有显著相关性。所建立的氨分解率预测模型能够很好预测氨分解率。
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