1 引言
热分析技术已经广泛应用于含能材料的性能研究中，汤崭等[1]通过DSC的实验对单质炸药HMX的热性能进行研究，利用得到的实验数据，计算了HMX得热分解参数和机理函数，为HMX的安全性和应用提供理论依据；朱一举等[2]利用TG的方法研究了湿热条件下的RDX/AP-NEPE推进剂的热安全性及力学性能的影响，表明了初期老化对表观活化能影响较大。目前，端羟基聚丁二烯复合固体推进剂广泛应用于多种弹药发动机中，复合固体推进剂的热性能研究是其生产、运输和储存等方面安全性能及相容性和寿命预测评估的基础[3-4]。因此研究该型推进剂的热分解性能具有重要的意义。本文对该型推进剂进行了TG和DSC试验，对其热性能进行了测试，并计算推进剂的活化能利用DSC试验测得的数据求取热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT等热安全性参数；利用TG热分析得到该型推进剂热分解的反应速率dα/dt和反应深度α等参数。采用Malek法推断推进剂的最概然机理函数，较为全面地评价了该型推进剂的热安定性和热安全性，为该型推进剂的安定性与寿命评估提供了重要依据。
2 试验
HTPB/RDX/Al/AP四组元推进剂的主要组成成分为：端羟基聚丁二烯(HTPB)、铝(Al)、黑索金(RDX)和高氯酸铵(AP)其他成分包括固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和增塑剂癸二酸二辛脂(DOS)等。
试验仪器：DSC 8000差示扫描量热仪，美国PE公司；Pyris-1型热重分析仪，美国PE公司。
试验条件：高纯氮气(99.999%)；气压为0.3 MPa；气体流速20 mL·min-1，普通铝池卷边；升温速率分别为2.5 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1和15 ℃·min-1，从100 ℃升温至 450 ℃。
3 结果与分析
3.1 DSC试验结果与分析
3.1.1 反应动力学参数计算
本文选用Flynn-Wall-Ozawa法[6-7]和Kissinger法[8]求解活化能，其方程式为：
1) 积分法
(5)
由
成线性关系，作图可得一条直线，计算直线斜率从而得到E。
2) 微分法
(6)
与
成线性关系，作图可得一条直线，计算直线斜率从而得到E。
式中，G(α)为动力学机理函数，α为反应转化率；Tpi为峰温(K)；A为指前因子；R=8.314 J·mol-1·K-1，为摩尔气体常数； β为升温速率(℃·min-1)；E为反应活化能 (103 J·mol-1)。
运用以上的2种方法求解2个放热峰的反应活化能E，结果如表1所示。根据平均活化能计算得到指前因子A=5.645×1017。
表1 推进剂峰温活化能(DSC)
Table 1 activation energy of propellant peak temperature (DSC)
峰温E/103 (J·mol-1)积分法(FWO)微分法(Kissinger)第1个峰温187.599189.206第2个峰温187.851187.235平均活化能187.973
3.1.2 热分解特征参数
图1为该型推进剂在设定的升温速率下得到的DSC曲线。
图1 推进剂DSC曲线
Fig.1 DSC diagram of propellant
从图1可以看出推进剂在加热过程中出现了2个放热峰，分别在200～237 ℃和337～385 ℃范围内，说明推进剂在这两个温度范围内发生了剧烈的分解。在240～248 ℃温度范围内出现一个吸热峰。大约在400 ℃后推进剂不再出现吸(放)热峰，说明推进剂反应结束。由此可以看出：升温速率越快，放热峰峰值越大，说明放热越迅速；放热峰面积也随之增大，说明放热反应越充分。表2给出了各个升温速率下推进剂的外推起始温度Teo、分解终止温度Tf、峰顶温度Tpi和分解焓变ΔHi。
表2 各个升温速率下推进剂的DSC试验结果
Table 2 DSC test results of propellants at various heating rates
β/(℃·min-1)Teo/℃Tf/℃Tp1/℃Tp2/℃ΔH1/(J·g-1)ΔH2/(J·g-1)2.5190.30344.90204.30324.60882.961 107.915192.70361.20207.10337.70879.411 234.9910202.50375.10216.50356.10834.831 598.4515206.80391.70220.50362.50883.281 784.37
根据多项式回归的方法得到更精确的外推起始温度Teo。
(1)
表2中的峰温Tei和温升速率β代入公式当升温速率β=0时，求得Teo=193.80 ℃。
根据Zhang-Hu-Xie-Li[4]法，可求热爆炸临界温度Tb。
(2)
(3)
Tpo指升温速率β=0时的放热峰值温度；d、e、f为拟合系数。将表2中的峰温Tp1和温升速率β代入式(3)，求得Tpo，将其代入式(2)，求得Tb。
再根据公式：
(4)
求得自加速分解温度TSADT。
推进剂的第一个峰温在204.30～220.50 ℃之间，并且计算得到推进剂的外推起始温度Teo=193.8 ℃，热爆炸临界温度Tb=206.59 ℃，自加速分解温TSADT= 204.86 ℃，说明了推进剂的热安全性能较为良好。RDX约在200～250 ℃温度范围内的熔融状态下开始发生热分解，AP的热分解温度在330～400 ℃范围内[5]。说明推进剂各个组分的混合体系并没有改变各成分的主要热分解行为，呈现出分阶段分解的规律。而推进剂热分解的外推起始温度Teo、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT与RDX接近，说明了RDX的加入，决定了整个混合体系第一阶段的主要热分解行为。从而可以确定推进剂加入RDX在增加了推进剂的燃烧性能和比冲的同时，也一定程度上降低了推进剂的热安全性。
3.2 TG试验结果与分析
3.2.1 反应动力学参数计算
本文使用等转化率的动力学方法计算推进剂TG实验的活化能[12]。
1) 积分法(Flynn-Wall-Ozawa法[6-7])
(7)
由
成线性关系，作图可得一条直线，计算直线斜率从而得到E。
2) 微分法(Starink法[13])
(8)
表3 等转化率法计算得到活化能E
Table 3 The activation energy E calculated by the equal conversion method
αE/103 (J·mol-1)积分法(FWO)微分法(Starink)0.10187.96189.870.15183.01186.110.20211.70212.250.25168.05170.900.30172.77175.880.40166.49168.200.50187.49189.120.60203.27205.050.65195.67197.66平均活化能187.30
3.2.2 热分解特征参数
从图2和图3可以看出，推进剂的热分解失重分为3个阶段，在150～220 ℃的范围内失重约质量的20%，这个阶段热分解反应速率最快，持续时间较短；在220～375 ℃的范围失重约质量的50%，在这个阶段推进剂持续较为匀速的热分解；在375～515 ℃的范围内失重约为20%，在这个阶段之后热分解结束；最终总的失重约为质量的90%，剩余约10%的残渣。对比DSC的结果可知，第1阶段主要为为RDX的热分解失重，同时，部分Al也将会与RDX发生氧化还原反应；并且RDX和AP最为强氧化剂和HTPB橡胶将发生“后固化”和强氧化作用，主要产物含碳的气相氧化物[9-11]；第2个阶段主要为AP的热分解；第3个阶段为转变晶型后AP的高温分解[12]和HTPB橡胶的热分解；剩余残渣主要为Al。表4给出了各个升温速率下推进剂的分解起始温度T0、最大损失速率V、及其对应的温度Tv和质量损失Δm%。
图2 推进剂TG曲线
Fig.2 TG diagram of propellant
图3 升温速率为15 ℃·min-1的推进剂TG-DTG曲线
Fig.3 TG-DTG diagram of propellant with heating rate of 15 ℃·min-1
表4 TG各个升温速率下推进剂的TG试验结果
Table 4 TG test results of propellants at Various heating rates at TG
β/(℃·min-1)T0/℃V/(%· min-1)Tv/℃Δm/%S/%2.5158.90-2.734190.6392.507.505140.50-6.685192.1090.609.4010149.80-11.07204.1789.0510.9515162.30-24.52206.2590.0010.00
可以看出，随着升温速率的增大，最大损失速率v也依次增大，反应越来越剧烈，其对应的温度也逐渐升高，对比DSC的第一个放热峰峰温，可以看出两者相差较小，说明DSC与TG试验结果相符。
4 Malek法计算最该然机理函数
Malek法[13-14]是定义函数y(α)和Z(α)来确定机理函数G(α)和f(α)的一种方法。通过数学推导后得到y(α)和Z(α)与G(α)和f(α)的关系式，利用TG和DTG的实验数据，从运用等转化率法计算活化能E开始逐步得到动力学机理函数，其优点在于不需要额外的假设条件。
1) 定义函数y(α)的表达式：
(9)
(10)
其中
(11)
当α=0.5时：
(12)
式中，
和T0.5分别为α=0.5时的温度和反应速率。
2) 定义函数Z(α)的表达式：
Z(α)=f(α)G(α)
(13)
(14)
根据Luke近似式可知：
(15)
(16)
将升温速率为15 ℃·min-1的TG试验中各个反应深度的温度T、反应速率dα/dt以及平均活化能代入上面的公式中，得到表5和表6。
表5 y(α)-α的数据
Table 5 The data of y(α)-α
α0.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/K477.26486.98569.62588.25614.99628.79643.35748.01778.51dα/dt-0.155 0-0.090 2-0.055 6-0.062 6-0.076 4-0.100 6-0.054 0-0.050 6-0.024 7y(α)1.221 80.739 80.623 70.750 01.000 01.376 40.772 50.979 70.508 9
表6 Z(α)-α的数据
Table 6 The data of Z(α)-α
α0.10.20.30.40.50.60.70.80.9π (α)0.020 30.020 80.023 90.024 90.025 90.026 40.027 00.031 10.032 3Z (α)0.100 10.060 90.050 40.061 20.081 20.111 30.062 80.078 80.041 6
对表5和表6的数据进行多项式拟合得到y(α)-α和Z(α)-α的拟合曲线(如图4、图5)及关系多项式。其中y(α)-α曲线的置信水平为0.904，Z(α)-α的置信水平为0.899，具有较高的置信水平。
y(α)=2.199-12.836α+32.088α2-22.202α3
(17)
Z(α)=0.179-1.041α+2.593α2-1.792α3
(18)
图4 y(α)-α拟合曲线
Fig.4 y(α)-α fitting curve
图5 Z(α)-α拟合曲线
Fig.5 Z(α)-α fitting curve
常见的动力学机理函数共有41种[4]。对比分析可知，推进剂的最概然机理函数为47号函数，自催化的n级反应， f(α)=(1-α)n(1+Kcatα)。与TG和DTG图对比分析可知，α在0.1左右，dα/dt最大，出现一个陡峰，反应最为迅速。观察反应速率变化发现0.3～0.65，出现了2个较大的峰值，在0.75～0.85又再出现一个反应速率峰值，与机理函数拟合曲线结果一致。说明该型推进剂的机理函数为自催化的n级反应，n=2。
由于自催化的n级反应的积分函数不存在解析式，故根据反应速率方程，联立式(11)可得：
(19)
由于经过换算y(α)和Z(α)的方程式相差很小，直接以Z(α)作为f(α)G(α)的乘积，最后求解得到：
(20)
5 结论
1) 通过TG和DSC测试，计算得Tb=206.59℃，自加速分解温度TSADT=204.86 ℃，推进剂活化能约在(187.30～205.51)×103J·mol-1，说明其热安全性和热安定性较为良好。
2) RDX的加入一定程度上降低了推进剂的热安全性和热安定性。
3) 由Malek法发现该型推进剂热分解是一个持续的分阶段的自催化n级反应，n=2，计算得到推进剂的动力学方程分别为：
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