1 引言
分析机油是实现机械设备诊断的重要手段之一。它可以获得有关组件的磨损状态，机器的工作条件以及机油污染程度的重要信息。壳牌公司的最新报告显示，约35%的柴油机故障和38.5%的齿轮故障是由磨损引起的，而近40%的滚动轴承故障是由润滑不当引起的[1]。其中，润滑剂污染是导致该结果的重要因素。机油污染主要是由磨损颗粒，腐蚀产物，理化性质和燃烧产物的变化引起的[2]。长时间存放或使用发动机机油时，由于外部杂质的侵入，接触表面可能会磨损[3]。另外，如果连续使用降解的润滑剂，部件的磨损将增加，甚至导致润滑系统的灾难性故障。在此操作过程中，由于添加剂的消耗，高温环境下基础油的氧化，进水和燃烧产物[4]以及外部粉尘的影响，发动机油会变质。因此，为了避免上述问题，需要实时监视机油的使用，并通过一些监视数据来判断机油的劣化程度以确定合理的换油时间。
目前的机油监测方法趋于全面，并从多个角度监测油液质量。彭宪才等针对石油产品整体性能下降的特点对四种现代油液分析技术进行了分析介绍[5]。田洪祥等研究了机油黏度对柴油机工作条件的影响[6]。Lvovich和Schmiecho-wski讨论了机油的化学成分，并通过电化学阻抗谱(EIS)获得了它与电化学性能之间的关系[7]。美国已经开发出一种根据电导率原理通过测量油的酸值来测量油变质的装置[8]。N Mathur等研究了混合系统中机油的电导率变化，发现机油中的金属清洁剂可以提供良好的防锈性能，但是它增加了液体的电导率[9]。近年来，石油在线监测技术得到了快速发展，便携式和嵌入式润滑剂监测仪器也得到了发明[10]。但是，便携式监视器不能连续地监视润滑剂的状态参数，并且嵌入式监视仪器尺寸大，测量精度不够高并且价格昂贵。酸值滴定法由于操作较为简单，价格便宜，因此在油品监测中应用较为广泛。但是该方法通过观察酸碱滴定中和过程中颜色变化来确定滴定终点，受外界影响较大，对于滴定终点的判断很容易产生偏差。因此，有必要开发一种小型，易于安装和高精度的在线监测系统，以实现对润滑剂状态的实时监测。本研究将利用电化学方法，通过设计厚膜电极开展机油酸值检测技术研究，并根据机油中酸值的变化来监测机油的劣化程度，实现对机油性能的在线检测。
2 机油氧化过程分析
在120 ℃以下，基础油氧化过程分为4个阶段，包括自由基链反应的初始阶段，不可逆自由基链的生长阶段，支链阶段和自由基链终止的最后阶段[11]。在早期生长阶段，第二阶段或链状烷基自由基与氧早期反应生成氧自由基，然后由另一个从过氧化氢中提取氢的烃和另一个自由基形成。随着过氧化氢的产生和积累，油的最终氧化过程终止。同时，羧酸是该过程的产物，导致油的酸值增加[12]。典型的氧化反应如下：
CH3-(CH2)n-CH3+O2→CH3(CH2)COCH3+CH2O
(1)
CH3(CH2)nCOCH3+O2→CH3(CH2)nCO2H+HCHO
(2)
CH3(CH2)n-CHO2H-CH3→CH3(CH2)n-CH2O-CH3+O
(3)
氧化过程之后，机油的最终产物将出现2个方向：一个方向是产生酸性物质；另一种是形成胶体和沥青质，最终产物是半石墨石油焦。羟基酸，半丙交酯和沥青烯酸微溶于机油中，沉淀物是一种粘稠物质，很容易粘附在金属表面上。在高温下，它们会以深棕色或黑色粉末的形式悬浮在油中，并且当它们聚集成大颗粒时，它们可以从油中沉降出来[13]。另外，机油的氧化与操作条件，如温度、空气压力、氧分压以及接触金属的催化活性密切相关。
从前述机油氧化过程来看，酸值直接反映了机油的氧化老化程度，是机油性能的重要指标，因此酸值检测也是油质监测的重要基础[14]。机油酸值表示用于中和1 g发动机油中所含的酸成分的碱(KOH)的质量(mg)，并且可以表示为mg KOH/g。显然，机油的酸值越高，中和所需的KOH越多。根据GB7607—87换油标准，当油酸值大于2 mgKOH/g时，应考虑换油。因此，在这项研究中，油的老化程度将通过测量油的酸值来确定。
3 实验方法
3.1 厚膜电极的制造
对于该实验，在实验中使用了银导体的参比电极。另外，制造2个工作电极。第一种是基于聚合物的RuO2导体，另一种是基于玻璃的导体。厚膜混合集成电路的基板是含量为96%的氧化铝陶瓷，该基板的厚度为0.625 mm，尺寸为51 mm×51 mm。印刷方法是丝网印刷，一次制造6个电极。如图1所示，为制作的厚膜pH电极。图2为厚膜的俯视图和横截面图。
图1 厚膜pH电极实物图
Fig.1 Thick film pH electrode
图2 厚膜的俯视图和横截面图
Fig.2 Top view and Cross section of thick film
3.2 采样
在实验中，油样品是通过人工氧化由基础柴油机油制成的。原理是，发动机油在高温和金属催化下与空气、氮氧化物和硫化物反应，生成醇，醛，酮，酸和含氧不溶物。此准备条件模拟了机械设备的实际运行条件。这些油样品是通过以7个氧化间隔(0、2、4、8、16、20和24 h)进行氧化制备的(见表1)。
表1 实验油的类型
Table 1 Type of experimental oil
氧化时间/hID数量/mL来源0150化工厂提供2250化工厂提供4350化工厂提供8450化工厂提供16550化工厂提供20650 化工厂提供24750 化工厂提供
3.3 实验平台的建设
2个厚膜pH电极作为工作电极连接到高输入阻抗电压表。(在该实验中，将PHSJ-6L型实验室pH计用作电压表)。电压表的另一端连接到裸银参比电极。油样为连接环境中的离子运动提供了条件。PHSJ-6L型实验室pH计测量工作电极和参比电极之间的电势，并将其表示为pH。因此，分别连接到两个工作电极可提供厚膜传感器的基线响应并确认其功能。如图3所示，为使用厚膜电极的油酸值测量装置。
图3 使用厚膜电极的油酸值测量装置示意图
Fig.3 Device for measuring oleic acid number
3.4 实验步骤
在实验之初，必须对实验室设备进行准确性验证。用缓冲溶液对PHSJ-6L型实验室pH计进行了测试，结果如表2所示。所选缓冲液的pH值为4、7和10。此外，水用作第四种测试溶液。将实验数据进行线性拟合，获得PHSJ-6L型实验室pH计测试结果示意图，如图4所示。结果表明仪器工作正常。因此该仪器可用于测试油的pH值或电压。
表2 缓冲溶液和水中的pH测试数据
Table 2 pH value of testing in buffer solution and water
pH电压值溶液标定溶液pH7.351-13.7水7.373 797 93.911178.3pH 4 缓冲溶液46.9856.6pH 7 缓冲溶液710.015-162.7pH 10 缓冲溶液10
图4 缓冲溶液和水中PHSJ-6L型实验室pH计测试结果示意图
Fig.4 Test results of PH meter in buffer solution and water
校准后，由于未知印刷厚膜电极的特性，因此在相同的环境(即溶液4、7和10的缓冲液和水)中，厚膜电极代替了设备的原始电极并与PHSJ-6L型实验室pH计相连，以得出油氧化时间长的厚膜电极的特性。
分别在取样的油中进行油样品的电压测量(pH测量)。另外，为了模拟机油所在的真实机械环境，在室温25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃下进行了实验(油溶液的温度由加热仪器控制)。在120 ℃以上，聚合物电极将降解，因此仅进行玻璃电极测试。在具有不同氧化持续时间的机油中，测试结果有所不同。
4 实验结果与讨论
分别使用2个工作电极和一个参比电极，并使用4个测试温度模拟机器在运行过程中的状态：室温25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃(由于聚合物电极的结构在120 ℃下会损坏，因此只有玻璃电极才能在120 ℃的环境中进行测试)。在该实验中，使用7组制备的油样品进行测试。此外，为了缩短实验时间，将7 mg的316 L不锈钢粉末添加到每组油样品中。
通过读取数据将厚膜聚合物电极的输出与氧化时间进行比较，并且绘制在25 ℃、50 ℃、80 ℃和120 ℃下的电压输出散点图，如图5所示，为厚膜pH电极输出与氧化时间关系图。
图5 厚膜pH电极输出与氧化时间的关系图
Fig.5 Oxidation time and output of thick film glass electrode
通过在50 ℃和80 ℃和室温下的3个曲线，可以获得的有效信息是，油样的氧化时间越长，工作电极和参比电极之间的电势差就越大。在室温25 ℃和50 ℃下，酸值的最大变化率发生在2～16 h之间，而在80 ℃下，酸值的最大变化率在0～16 h之间。温度为120 ℃时，酸值基本不变。大多数反应的速率高度依赖于温度。随着温度升高，反应速率增加。出于相同的确切原因，在80 ℃之前，氧化钌还原为钌金属会破坏传感器，发生时间比在50 ℃和室温下早。在120 ℃时，酸值稳定。由于2个电极之间的电势可以转换为要监测的油的pH值，因此可以得出结论，油样的氧化时间越长，油样的pH值越低，即样品的酸值更高。与室温环境相比，在50 ℃下测试油样时曲线的斜率略低。在80 ℃下，氧化时间为20 h的油样品和氧化时间为24 h的油样品具有基本相同的电压输出。这表明油的劣化程度存在上限。通常，当温度低于80 ℃时，机油氧化过程中pH输出的变化趋势基本相同。当环境温度为120 ℃时，2个电极之间的电势保持在20～30 mV。因为输出电压差异很小，这些数据可以认为是相同的。分析造成这种现象的原因可能是在将油样加热到120 ℃的过程中，油样中含的水蒸发，从而使游离离子无法移动。随着温度的升高，pH值输出逐渐降低，超过80 ℃后基本保持不变。这意味着在高温下，酸值测量结果无法反映出油的氧化时间。该结果表明，当使用厚膜传感器监测机油的酸值时，油温不应太高。
5 结论
本研究中基于离子选择电极的厚膜电位传感器用于确定润滑油的酸度，以确定油的氧化持续时间。通过对不同温度、不同氧化时间的实验油样酸值的测量，结果显示机油氧化时间越长，油样的pH值越低，即样品的酸值更高，且通过厚膜电位传感器可以获取准确的pH值；温度的升高使得机油劣化存在上限，高温下，酸值测量结果无法反映出油的氧化时间。因此，当使用厚膜传感器监测机油的酸值时，油温不应太高。作为一种新型实时监测方法，利用该厚膜传感系统可以精确的获得油液的酸值的信息。但是机油中氧化产生的微量水可能会影响酸值的变化。
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