1 引言
高能钝感一直是武器系统的永恒主题。目前，火炸药领域一般添加铝等的金属粉来调节炸药的能量输出[1-2]。相比于普通金属粉，纳米金属粉因具有高活性、比表面积大的特点而受到更多关注[3-4]。刘文亮等[5]研究了纳米级钛粉和锆粉对固相HMX的催化分解动力学；范夕萍等[6]研究了纳米铜粉对HMX和RDX热分解的影响。但在研究金属粉对HMX的影响时，只有金属粉在较高比例时，如纳米铝粉需要在30%以上时才能带来较好的催化效果[5,7]。因此，为探索以低比例的添加剂获得较好催化效果的可能前景，本研究以水合盐作为添加剂来探究其对HMX的性能影响。
水合盐与金属粉同属相变储能材料。相变储能材料，是利用材料在相变时吸热或释热来储能或释能的[8]。这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温，可以此来控制体系的温度。炸药因为其缺陷而产生的“热点”使其温度高于周围，相变储能材料可以利用其优异的储能密度和恒温的储能环境来控制炸药体系的温度，以达到减少“热点”产生的目的，这也是金属粉具有一定降感效果的原因之一[9]。水合盐广泛应用于工业储热等领域，有价格低廉，导热性能强，相变潜热大、储热密度大等优点。而水合盐的微胶囊化可以使水合盐在使用过程中不会因为融化而发生泄漏，并改善了传热性能、减少过冷等，也提高了其化学稳定性，防止水分挥发，保持其性能[10-11]。
七水合硫酸镁具有较高的相变潜热，无污染无腐蚀性。其在48 ℃左右时，失去1个结晶水，约200 ℃失去所有的结晶水成无水物。在200 ℃之前，其微胶囊可以实现在其范围内的温度控制[12]，而200 ℃之后，无水硫酸镁可以起催化剂的作用，达到HMX催化放热和减少热点产生的目的。高聚合物黏结炸药(PBX)一直在炸药降感方面有着不错的表现[13]。加入七水合硫酸镁微胶囊作为改性剂，并使用简单的溶液-水悬浮法来制备HMX基PBX。
2 实验
2.1 材料与仪器
HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司；七水合硫酸镁微胶囊，自制；Span-80，天津市大茂化学试剂厂；纳米铝粉(100～200 nm)，复朗施纳米科技；乙酸乙酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；Estane5703，广东明聚塑胶公司生产；F2602，惠州浩源塑料有限公司。
超声清洗机，昆山市超声仪器有限公司；智能数显恒温油水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；DX-2700型X射线粉末衍射系统，丹东浩元公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-3，梅特勒托利多公司；12型落锤仪，自制；FSKM -10，爱迪赛恩有限公司。
2.2 样品制备
以乙酸乙酯为溶剂，配置质量分数为4%的黏结剂溶液(黏结剂为Estane5703和F2602)，将称量好的HMX放入烧杯中并加入适量的水超声15 min，在HMX水悬浮液加入七水合硫酸镁微胶囊并在超声清洗机中超声并分散15 min。将黏结剂溶液和Span-80缓慢加入到HMX水悬浮液中，并控制温度(65 ℃)，搅拌速度(450 r/min)，真空度(-0.04 MPa)，搅拌时间为1.5 h。实验结束后，静置，抽滤并用去离子水洗涤后，置于烘箱干燥24 h。
样品的质量分数分别为HMX/黏结剂/Span-80=95∶4∶1，HMX/黏结剂/Span-80/水合盐微胶囊=95∶3∶1∶1。
2.3 性能测试及表征
使用扫描电子显微镜(SEM)表征所制备的HMX/黏结剂、HMX/黏结剂/水合盐微胶囊的形貌和粒径；采用DX-2700型X射线粉末衍射系统在工作电压为40 kV和电流为30 mA、Cu靶对原料HMX以及所制样品进行晶体形态表征，扫描范围为5°～50°；采用差示扫描量热仪(DSC)对样品进行热性能分析，升温速率分别为5、10、20 ℃/min，试样质量为(0.7±0.1)mg，测试范围35～350 ℃；根据GJB772A—1997方法测量撞击感度，环境温度为10～35 ℃，落锤质量(2.500±0.002)kg，装药质量(35±1)mg，相对湿度小于80%，每组25发；根据GB/T 21566—2008方法测试摩擦感度，取样匙规格为10 mm3，每组6次。
3 结果与讨论
3.1 X射线衍射分析
图1为HMX原料，HMX/黏结剂和HMX/黏结剂/七水合硫酸镁微胶囊的X射线衍射图谱。
图1 原料HMX和HMX基PBX的X射线衍射图谱
Fig.1 X ray diffraction patterns of raw HMX and HMX-based PBX
由图1可知，加入水合盐微胶囊与未加水合盐微胶囊的HMX基PBX主要峰的衍射角均20.48°、23.03°、31.91°处，与原料HMX相对应，说明水悬浮工艺和七水合硫酸镁微胶囊的加入没有改变HMX的晶体结构，但会发现在相同的衍射角度，HMX基复合粒子的衍射峰高度下降，峰宽变宽。这是因为复合含能材料中高聚物黏结剂的非晶体结构减了HMX的衍射峰强度，使得包覆后的炸药衍射峰强度降低[14]。
3.2 SEM分析
对HMX，HMX/黏结剂、HMX/黏结剂/水合盐微胶囊进行SEM分析，结果如图2所示。
从图2(a)中可以看出原料HMX为不规则的类六方短棒状晶体，其粒径为50～110 μm。如图2(b)所示，七水合硫酸镁微胶囊的微观形貌呈现出规则的球状结构，其粒径在 20 μm左右。HMX/Estane5703，HMX/Estane5703/水合盐微胶囊为图2(c)、图2(d)。在图2(c)上，可以看出其部分表面存在棱角，其粒径在500 μm左右。而从图2(d)上，还可以发现有部分裂缝，但在左下部分存在20 μm的类球体，因为HMX不存在这样的形貌和粒径，而黏结剂的微观形貌不规则，所以该类球体可以推测为七水合硫酸镁微胶囊。同时说明HMX/Estane5703/水合盐微胶囊复合粒子被成功制备。而从图2(e)，图2(f)可以看出，图2(e)表面光滑紧实，无明显外漏现象，图2(f)表面较平整，同时在右部存在20μm的类球体。根据图2(d)的推论，也可以认为HMX，F2602和七水合硫酸镁微胶囊成功复合。
图2 原料HMX和HMX基PBX的SEM
Fig.2 SEM images of raw HMX and HMX-based PBX
3.3 热分解性能分析
在升温速率为10 ℃/min的条件下，采用差示扫描量热法(DSC)比较不同质量比的HMX/纳米铝粉，HMX/七水合硫酸镁微胶囊，如图3所示；在升温速率分别为5、10、20 ℃/min的条件下对HMX和所制备的HMX/黏结剂HMX/黏结剂/水合盐微胶囊进行热性能分析，对样品先10 ℃/min为例，分析水合盐微胶囊添加对HMX的影响，如图4所示。再根据不同的升温速率下的分解放热峰(表1)，利用Kissinger公式[15][式(1)、式(2)]和热爆炸临界温度计算公式[16][式(3)]分别计算出它们的热分解表观活化能(Ea)、指前因子(A)、样品升温速率趋近与0时的峰温(Tp0)和热爆炸临界温度(Tb)，结果见表1。
(1)
Tp=Tp0+bβ+cβ2
(2)
(3)
其中：β为升温速率，K/min或K/s；Tp为分解峰温；A为指前因子，min-1或s-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K));Ea为表观活化能，J/mol。
图3 HMX/n-Al和HMX/水合盐微胶囊混合体系的DSC曲线
Fig.3 DSC of HMX/n-Al and HMX/hydrated salt microcapsules mixed system
图4 升温速率为10 K/min时，不同样品的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of different samples at heating rate of 10 K/min
表1 原料HMX和HMX基PBX的热分解动力学参数
Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw HMX and HMX-based PBX
样品β/(℃·min-1)Tp/℃Ea/(kJ·mol-1)A/min-1Tp0/℃Tb/℃HMX5280.0010283.8320289.26374.461.77×1035275.43277.13HMX/Estane5703/水合盐微胶囊5275.0210279.9120287.14279.642.61×1026269.28271.47HMX/Estane570351020281.96285.66289.77397.071.87×1037277.49279.12HMX/F2602/水合盐微胶囊51020276.04279.79287.54288.021.57×1027272.37274.55HMX/F260251020281.28285.33290.27390.014.42×1036276.17277.82
由图3可以看出，随着纳米铝粉所占质量比的增大，样品的分解峰温不断提前，同时其分解放热峰曲线更加平缓，在质量比为40%时，失去了熔融吸热峰，这是因为HMX的分解反应从反应剧烈的非均相反应转变为固体分解反应[17-19]。而七水合硫酸镁微胶囊只需要低比例(5%)的混合就可以转变为固体分解反应。
由图4可以看出，水合盐微胶囊的添加使HMX基PBX的分解放热峰提前，与HMX的放热峰相比，以F2602和 Estane5703为黏结剂包覆的复合粒子的峰温提前了4.04 ℃，3.92 ℃。这是因为失去所有结晶水的硫酸镁会催化HMX的分解，使复合粒子在较低温度时更容易发生热分解过程。同时，因为硫酸镁的催化作用，添加水合盐微胶囊的样品会释放更多的热量，比HMX/F2602，HMX/Estane5703多释放212.41 J/g，35.24 J/g。
由表1可以看出，同一样品的分解放热峰均随升温速率的增加而升高，且添加水合盐微胶囊的样品的分解放热峰均有所提前；使用F2602，Estane5703制备的样品热爆炸临界温度较HMX分别下降了2.58 ℃，5.66 ℃。说明水合盐微胶囊的加入提高了HMX的热分解活性。这主要是因为无水硫酸镁这时作为催化剂与HMX直接接触，使HMX变得更加活跃，加快了HMX的受热过程，使样品的热爆炸临界温度随着无水硫酸镁的加入而下降；无水硫酸镁的催化作用同样会降低反应所需的活化能，这在表1中有所体现。
3.4 机械感度测试分析
分别对上述样品进行机械感度测试，得到的特性落高和摩擦荷重如表2所示。可以看到加入黏结剂的样品的H50和摩擦荷重有所上升，这是因为黏结剂和表面活性剂的添加有效减少HMX之间的摩擦和碰撞，在复合含能材料表面受到外界冲击载荷时可避免炸药晶体之间的直接接触，且能使作用力均匀分散，起到一定缓冲保护作用。其中加入水合盐微胶囊的样品的机械感度普遍提高，这可能是因为水合盐胶囊的储能优势可以吸收能量，减少了样品热量积聚和热点产生概率；同时其球状结构也可以减少外界冲击刺激的影响从而减少热点的产生[20]。F2602作为黏结剂更适合制备HMX/黏结剂/水合盐微胶囊复合粒子，较未加水合盐微胶囊的复合粒子的特性落高由60.67 cm提高到74.86 cm，摩擦荷重也由168 N提高到216 N。
表2 原料HMX和HMX基PBX的机械感度
Table 2 Mechanical sensitivity of raw HMX and HMX-based PBX
样品特性落高H50/cm摩擦荷重/NHMX32.80120HMX/Estane5703/水合盐微胶囊70.37180HMX/Estane570358.91160HMX/F2602/水合盐微胶囊74.86216HMX/F260260.67168
4 结论
1) 以F2602为黏结剂，七水合硫酸镁微胶囊为改性剂制备的HMX基PBX形貌好，表面光滑平整，包覆密实。同时，并未改变HMX粒子的晶型结构，但衍射峰强度有所减弱。
2) 纳米铝粉和七水合硫酸镁微胶囊均使HMX失去熔融吸热峰，说明HMX的分解反应从剧烈的非均相反应转变为固体分解反应。但七水合硫酸镁微胶囊在低比例时，就可以完成转变。使用F2602和Estane5703包覆的HMX/水合盐微胶囊复合粒子的放热峰温较HMX均有所提前。
3) 相比于Estane5703，F2602对HMX/水合盐微胶囊复合粒子降感效果更佳，特性落高较HMX提高42.06 cm，摩擦荷重由120 N提高到216 N。
[1] Wang D Q，YU H M，LIU J，et al.Preparation and properties of a flake aluminum powder in an ammonium-perchlorate-based composite modified double-base propellant[J].Combustion，Explosion and Shock Waves，2020，56(6):691-696.
[2] 张静元,赵非玉,关华,等.硼粉在含能材料中的应用性研究[J].光电技术应用,2020,35(01):1-5.
Zhang J Y，Zhao F Y，Guan H，et al.Research on application of boron in energetic materials[J].Electro-optic Technology Application，2020,35(01):1-5.
[3] Zhigach A N，Leipunskii I O，Pivkina A N，et al.Aluminum/HMX nanocomposites:Synthesis，microstructure，and combustion[J].Combustion，Explosion and Shock Waves，2015，51(01):100-106.
[4] Sergienko A V，Popenko E M，Slyusarsky K V，et al.Burning characteristics of the HMX/CL-20/AP/polyvinyltetrazole binder/Al solid propellants loaded with nanometals[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2018，44(02):217-223.
[5] 刘文亮,顾妍,于思龙,等.两种纳米金属粉对固相HMX的催化分解动力学研究[J].火炸药学报,2020,43(04):413-418.
Liu W L,Gu Y,Yu S L,et al.Catalytic decomposition kinetics of HMX in solid phase with two nano metal powders[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2020,43:(04):413-418.
[6] 范夕萍,王霞,刘子如,等.纳米Cu粉对HMX和RDX热分解的催化作用[J].含能材料,2005(05):20-23.
Fan X P,Wang X,Liu Z R,et al.Catalysis of nano Cu powder on the themal decomposition of HMX and RDX[J].Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao),2005(05):20-23.
[7] 张明,赵凤起,杨燕京,等.纳米金属粉对推进剂组分热分解特性影响研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2018,16(06):6-10,22.
Zhang M，Zhao F Q，Yang Yan Y J,et al.Research progress in influence of nanometer metal powder on thermal decomposition characteristics of propellant components[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials,2018,16(06):6-10,22.
[8] LIU C Z，MA L,RAO Z H，et al.Synthesis and thermal properties of magnesium sulfate heptahydrate/urea resin as thermal energy storage micro-encapsulated phase change material[J].Journal of heat transfer:Transactions of the ASME，2018，140(01):14501-14501.
[9] WEI Q P，XUE H F，FENG Z，et al.Effects of Different Nano-Metric Particles on the properties of composite solid propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2014，39(03):329-336.
[10] 沈传飞.形状稳定的水合盐相变材料的制备及其性能研究[D].上海:东华大学,2020.
Shen C F.Preparation and performance of shape-stabilized hydrated salt phase change materials[D]Shanghai:Donghua University,2020.
[11] Alva G，Lin Y，Fa Ng G.An overview of thermal energy storage systems[J].Energy，2018，144(05):341-378.
[12] 文玉史，文雯，代晓淦,等.相变与微裂纹对HMX晶体高温下撞击感度的影响机制[J].含能材料，2019，27(03):184-189.
Wen Y S，Wen W，Dai X G,et al.Influence mechanism of phase transition and micro cracks on impact sensitivity of HMX crystal at high temperature[J].Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao),2019,27(03):184-189.
[13] 贾新磊，侯聪花，王晶禹，等.硝胺炸药降感技术的研究进展[J].火炸药学报,2018,41(04):326-333.
Jia X L，Hou C H，Wang J Y，et al.Research progress on the desensitization technology of nitramine explosives[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants((Huozhayao Xuebao)，2018，41(04):326-333.
[14] Jia X L，Hou C H，Tan Y X，et al.Fabrication and characterization of PMMA/HMX-based microcapsules via in situ polymerization[J].Central European Journal of Energetic Materials，2017，14(03):559-572.
[15] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential themral analysis[J].Analytical Chemistry，1957,29(11):1702-1706.
[16] 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等．热分析动力学[M]．北京：科学出版社，2008.
Hu R Z，Gao S L，Zhao F Q，et al.Thermal analysis kinetics[M].Beijing：Science Press,2008.
[17] LIU J P，YANG W W，LIU Y，et al.Mechanism and characteristics of thermal action of HMX explosive mixture containing high-efficiency fuel[J].Science China(Technological Sciences),2019,62(04):578-586.
[18] Dai C W，Wang H J，Wu M H.The Gas Chromatographic Determination of Volatile Fatty Acids in the Anaerobic Fermentation Liquid of Synthesis Gas[J].Journal of Chongqing Technology and Business University(Natural Science Edition),2019,36(03):111-115.
[19] 章君.纳米铝粉对HMX热分解动力学的影响研究[D].太原：中北大学,2016.
Zhang J.Effects of Nano-aluminum on the thermal decomposition kinetics of HMX[D].Taiyuan:North University of China,2016.
[20] 池俊杰,邢校辉,赵财,等.钝感剂在含能材料中的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2015,13(01):20-26,31.
Chi J J，Xing X H，Zhao C，et al.Application of desensitizers in energetic materials[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials.2015,13(01):20-26,31.