1 引言
固体推进剂是一类高固含量的含能材料，良好的工艺性能是保证其浇铸成型的必要条件[1]。推进剂药浆工艺性能过差，药浆内气体将无法排出，形成气孔、裂纹，增大燃烧面，致使发动机燃烧室压力升高[2-3]。粘度作为判断固体推进剂药浆流动能力好坏的依据，是固体推进剂药浆粘流性能研究的重要内容[4-5]。
HTPE是低相对分子质量的聚四氢呋喃(PTMG)和聚乙二醇(PEG)聚合得到的端羟基嵌段共聚醚，是以改善端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂的钝感特性为目的而开发的新型粘合剂[6-7]。HTPE推进剂药浆中填充有金属燃烧剂、氧化剂等固体填料，其本质是HTPE等液态组分为连续相，固体填料为分散相的悬浮液[8-9]。
悬浮液的基础粘度模型为Einstein方程[10-11]，该模型在理想的极稀溶液中推得，并假定分散相为刚性球体，分散相相互独立，运动缓慢忽略动能的影响，分散相间无滑移。但HTPE推进剂药浆分散相浓度大，会在悬浮液中形成颗粒簇，使药浆粘度急剧增大[12]，Einstein方程将不再适用。Krieger等[13]建立了一类适用于推进剂药浆的粘度模型，其中Krieger-Dougherty粘度模型应用最为广泛，Krieger-Dougherty粘度模型的表达式如下：
ηr=η/η0=(1-Φ/Φm)-[η]×Φm
(1)
式中： η为粘度(Pa·s)； η0为HTPE预聚物的粘度(Pa·s)； ηr为相对粘度，为悬浮液粘度与粘合剂粘度的比值； Φ为分散相的体积分数; Φm表示分散相在连续相内分散并充分润湿的最大体积分数；[η]为特性粘度。本文中基于此模型对HTPE推进剂药浆的粘流特性进行研究，分析固体填料对HTPE推进剂粘流性能的影响。
2 实验部分
端羟基聚醚(HTPE，平均分子量3 190 g/mol，羟基含量0.63 mmol/g)，洛阳黎明化工研究院；1#，2#，3#，4#铝粉(Al-1#，Al-2#，Al-3#，Al- 4#)，辽宁盖州合利铝粉有限公司；高氯酸铵(AP，大连氯酸钾厂)。
称取一定量的 HTPE 预聚物，按计量比依次投入固体填料(填料按平均粒径由小到大的顺序投入)，每加入一种填料需搅拌 10 min 至混合均匀，将配制完成的药浆置于真空烘箱除气 10 min，取出以待测试。
HTPE药浆粘度的测量：选用R/S-SST Plus流变测试仪(美国Brookfiled公司)，测试转子为25 mm平板转子，预剪切60 s。在30 ℃时，测试药浆于剪切速率为1 s-1条件下的表观粘度，记为该体系在该温度下的粘度。
3 结果与讨论
3.1 固体填料对HTPE推进剂药浆粘度的影响
为获得HTPE推进剂药浆中η与Φ间的关系，利用旋转流变仪测得不同Φ值(Φ的取值范围为0.1～0.58)下Al/HTPE悬浮液的粘度，并分析了固体填料对悬浮液流动能力的影响，图1为Al/HTPE悬浮液的ηr-Φ图像及Krieger-Dougherty方程对ηr-Φ图像的拟合曲线。
图1 Al对HTPE悬浮液粘度的影响
Fig.1 Effect of Al on viscosity of HTPE suspension
结果表明，ηr与Φ间的变化规律符合Krieger-Dougherty方程的描述，Φ值增大，ηr增大，Φ值较小(Φ<0.42)时，粘度的变化并不明显，当Φ值超过0.42时，粘度急剧增大。其原因是Al/HTPE悬浮液的流动能力取决于连续相HTPE分子链的运动能力，Φ增大HTPE所占有的体积分数相对减小，致使悬浮液流动能力变差，粘度升高。Φ值增大，分散相增多，在剪切作用下分散相间摩擦、碰撞的几率增大，粘度急剧上升。依据Krieger-Dougherty粘度模型拟合得到Al/HTPE的ηr与Φ的关系如下：
ηr=η/η0=(1-φ/0.56)-0.56×2.48
(2)
3.2 粒径对HTPE推进剂药浆粘流性能的影响
在Krieger-Dougherty方程中，固体填料对粘度的影响仅与Φ有关，与分散相尺寸无关。配制了Φ值相同(Φ=0.43)但Al粒径不相同的Al/HTPE悬浮液，利用旋转流变仪测得其粘度，结果如图2。表明填料对Al/HTPE悬浮液粘度的影响不仅限于Φ值的影响，填料的粒径对Al/HTPE悬浮液的粘度也会造成影响。Al-1#/HTPE体系的粘度最大，Al-3#/HTPE体系与Al-4#/HTPE体系粘度相当[14]。
图2 Al的粒径对Al/HTPE悬浮液粘度的影响曲线
Fig.2 Influence curve of Al particle size on viscosity of Al/HTPE suspension
分散相的粒径越大，在剪切作用下分散相的运动滞后于连续相越多，粘滞阻力越大。同时，在剪切流(在剪切作用下，产生横向速度梯度场的流动方式称为剪切流)中粒间摩擦与颗粒碰撞更易发生，表现为粘度随分散相粒径增大而增大。分散相粒径过小时粘度无法明显减小的原因受填料表面吸附影响，当填料分散于HTPE中时，润湿作用使HTPE分子吸附于填料表面形成吸附层。填料粒径小越小，比表面积越大，相同Φ时填料所吸附的HTPE越多，造成悬浮液内可运动的HTPE减少，悬浮液粘度增大。
图3 相同放大倍数下(200倍)，不同粒径Al在HTPE中的分布
Fig.3 Distribution of Al with different particle sizes in HTPE under the same magnification (200 times)
从分散相粒径对Al/HTPE悬浮液粘度的影响规律不难看出，粒径对悬浮液流变规律的影响是2种因素共同影响的结果，在本文中以单位体积悬浮液内全部颗粒的总表面积(S，单位cm-1)及单位体积悬浮液内全部颗粒数量(P，单位万/cm3)表示。分散相粒径的变化会改变悬浮液的S值与P值变化，造成悬浮液的粘度随之变化。
为论证上述观点，在不发生颗粒级配的体系中(即最大与最小颗粒的粒径比小于2.42[15])，通过多种颗粒(Al-1#，Al-2#，Al-3#)的混合实现S值(S=2 400 cm-1)与P值(P=9.37万/cm3)不变，分析悬浮液粘度与Φ间的关系。
实验结果(如图4)与图1所得ηr与Φ间的非线性关系不同，当Al/HTPE悬浮液的S 值与P值不变时，ηr与Φ间呈线性关系，表明填料S 值与P值随填料浓度(Φ值)的变化是影响粘度在浓悬浮液中与Φ呈非线性变化的原因。
图4 当S值与P值不变时，Al/HTPE悬浮液中η与Φ值的散点图
Fig.4 Scatter plot of viscosity η and Φ value in Al/HTPE suspension when S value and P value are constant
3.2.1 表面吸附对于HTPE推进剂药浆粘流性能的影响
通过3种粒径Al的共混设计了Φ(Φ=0.43)与P(P=9.37万/cm3)不变，S值变化的一组Al/HTPE悬浮液，结果见图5，表明当Φ与P不变时，η与S间存在线性关系。此时S值越大，填料的比表面积越大，填料表面吸附的HTPE越多，悬浮液粘度增大。
图5 Al/HTPE悬浮液中，η与S的散点图
Fig.5 Scatter plot of η and S in Al/HTPE suspension
通过图5所得S与η间的线性关系，Φ=0.46时，S值的变化(ΔS，单位为cm-1)与粘度的变化(Δη，(Pa·s))间存在下述关系：
Δη=Ks·ΔS
(3)
其中Ks为吸附系数，单位Pa·s·cm，物理意义为在悬浮液中单位体积内颗粒的表面积变化一个单位时粘度的变化值。在Al/HTPE悬浮液中，Φ=0.46时其值约为0.064 5 Pa·s·cm。
由于连续相在颗粒表面形成的吸附层，在Krieger-Dougherty方程中代入固相体积分数(Φ)时需对其进行修正。若分散相表面存在厚度为th的吸附结构，对于固相体积分数为Φ的Al/HTPE体系(填充颗粒的半径为R)，该体系的有效固相体积分数(Φeff)的表达式为：
Φeff=(1+3th/R)×Φ
(4)
优化后Krieger-Dougherty方程如下[11]：
ηr=(1-(1+3th/R)Φ/Φm)-[η]*Φm
(5)
但表明吸附是一个动态平衡的过程，难以通过实验直接测定。利用式(3)，结合Krieger-Dougherty方程可得到有效吸附层厚度的结果，推导过程如下：
若颗粒表面存在一个厚度为th的吸附层，则分散相单元比表面积ΔS0的变化为：
ΔS0=4π(R+th)2-4πR2
(6)
单位体积内分散相表面比表面积的变化为ΔS为：
(7)
此式为颗粒的吸附层厚度th与ΔS间的函数关系。
利用粘度预测模型Krieger-Dougherty的实验结果，可得分散相表面含有吸附层和不吸附层时悬浮液粘度的差值Δη。结合Δη与ΔS间的关系[式(3)]可以得到当含有吸附层与不含吸附层时，分散相S值的变化(ΔS)，可推出连续相在分散相表面的吸附层厚度th。
本文中利用Al/HTPE悬浮液作为研究对象，代入HTPE与Al间的Ks值，得到Al/HTPE体系中HTPE在铝粉颗粒表面的吸附层厚度，在30 ℃时为1.05 μm。
3.2.2 Φm对HTPE粘流性能的影响
颗粒粒径对HTPE推进剂药浆的粘流性能的影响除表面吸附外还与分散相在悬浮液内的分布(P值)存在一定关系。基于Einstein公式所推导出来的Krieger-Dougherty方程中Φm值可反映分散相的分布情况[13]，探究Φm与分散相粒径间的关系，对于HTPE为分散相的推进剂药浆的粘流性能研究具有重要意义。依据Einstein公式的结论，球形颗粒的[η](或K值)为2.5[11]。
通过测试含有不同粒径Al的Al/HTPE悬浮液的η-Φ曲线，利用Krieger-Dougherty方程拟合得到不同粒径颗粒填充时HTPE推进剂药浆的Φm值，见图6。
图6 不同粒径Al在HTPE中分散时的ηr-Φ散点图
Fig.6 ηr-Φ curves of Al with different particle sizes dispersed in HTPE
结果表明，Φm值随Al/HTPE体系中Al-3#相较于其他尺寸的Al在HTPE预聚物中具有更高的填充上限。在单位体积的HTPE中分散时，分散相可以达到更高的含量。
表1 Krieger-Dougherty方程对ηr-Φeff曲线的拟合结果
Table 1 Fitting results of Krieger-Dougherty equation to ηr-Φeff curve
分散体系Krieger-Dougherty方程ΦmR2Al-1#/HTPEηr=(1-Φ/0.55)3.53*0.550.550.973 6Al-2#/HTPEηr=(1-Φ/0.54)3.01*0.540.540.988 9Al-3#/HTPEηr=(1-Φ/0.58)3.08*0.580.580.978 5Al-4#/HTPEηr=(1-Φ/0.56)2.48*0.560.560.985 6
3.2.3 多分散体系(AP/Al/HTPE体系)中Φm值的变化
在HTPE推进剂药浆中，当两类填料的尺寸间存在较大粒径差时，粒径较小的填料会分散于粒径较大的填料所形成的间隙内，形成粒间“滚珠”，提高推进剂药浆的流动能力，这一现象被称作粒度级配。当药浆内填料间的配比变化时，药浆粘度随之改变。粒度级配对于药浆粘度的影响却无法在Krieger-Dougherty方程中直接表示，但粒度级配提高了填料在药浆内的空间利用率，与Φm存在联系。在HTPE粘流性能的研究中，分析颗粒级配比与Φm间的关系，有利于Krieger-Dougherty方程更全面地描述HTPE推进剂药浆的粘流性能。图7为AP与Al在不同粒度级配时Φm的变化规律(实验体系为AP-Ⅲ/Al-3#/HTPE，AP-Ⅲ粒径为150 μm，Al-3#粒径为13.15 μm，Al在分散相中的体积分数分别为0)。
图7 不同配比下AP-Ⅲ/ Al-3#/HTPE体系的Φm值直方图
Fig.7 Φm value of AP-Ⅲ/Al-3#/HTPE under different ratios
随着Al在分散相中体积分数的增大，单位体积HTPE中所能填入的分散相的体积增大。根据Krieger-Dougherty方程，Φm值越大，在相同Φ时，流动能力更好。随Φ增大药浆粘度的增幅也会减小。表明在AP/Al/HTPE体系中提高Al的含量，不仅有助于提升药浆的流动能力，还有利于HTPE推进剂固含量的增大，提高推进剂的能量水平。
4 结论
1) 填料粒径变化造成P值与S值的变化，是HTPE悬浮液的粘度受填料粒径影响的主要原因。当P值与S值不发生改变时，η与Φ呈线性关系。
2) 在Krieger-Dougherty方程中，表面吸附对粘度的影响由Ks表示，Ks值越大，分散相对连续相的吸附作用越强；颗粒分布对粘度的影响由Φm表示，Φm值越大，则药浆内填料的填充上限越高。在存在粒度级配的体系中，Φm值越高，粒度级配效果越好。
3) 通过填料与粘合剂间的Ks值，结合Krieger-Dougherty方程，可以得到颗粒吸附层的厚度th，在Al与HTPE间30 ℃时吸附层厚度为1.05 μm。
[1] 吴晗旭，王辉，刘向阳，等.考虑推进剂力学性能非均匀性的装药结构完整性分析[C]//第六届空天动力联合会议暨中国航天第三专业信息网第四十二届技术交流会暨2021航空发动机技术发展高层论坛论文集.成都：2021:3751-3759.
Wu H X，Wang H，Liu X Y，et al.Structural integrity analysis of charge considering non-uniformity of propellant mechanical properties [C]//The 6th Joint Aerospace Power Conference and the 40th China Aerospace Third Professional Information Network Proceedings of the 2nd Technical Exchange Conference and 2021 High-level Forum on Aero-Engine Technology Development.2021:3751-3759.
[2] 韩晓娟，毛加文，苏昌银，等.高性能工艺助剂降低HTPB推进剂药浆黏度新技术[J].化学推进剂与高分子材料，2019，17(1):63-68.
Han X J，Mao J W，Su C Y，et al.New technology for reducing the viscosity of HTPB propellant slurry with high-performance process additives [J].Chemical Propellants and Polymer Materials，2019，17(1):63-68.
[3] 尹必文，鲁国林，吴京汉．复合固体推进剂药浆工艺 性能概述[J]化学推进剂与高分子材料，2015，13(03)：8-14．
Yin B W，Lu G L，Wu J H.Overview of properties of composite solid propellant slurry technology [J].Chemical Propellants and Polymer Materials，2015,13(03):8-14.
[4] 谭惠民.固体推进剂化学与技术[M].北京：北京理工大学出版社，2015.
Tan H M.Chemistry and technology of solid propellant[M].Beijing：Beijing Institute of Technology Press，2015.
[5] Park S，Choi S，Song J，et al.A study on the improvement of rheological characteristics of htpb/ap propellant[J].Polymer Korea，2019，43(05)：700-704.
[6] Tong Z，Xie Y，Zhang Y.Molecular dynamics simulation on the interaction between polymer inhibitors and β-dicalcium silicate surface[J].Journal of Molecular Liquids，2018，259:65-75.
[7] Chen K K，Wen X M，Li G P，et al.Improvement of mechanical properties of in situ-prepared HTPE binder in propellants[J].RSC Advances，10(50):30150-30161.
[8] Lade R，Wasewar K，Sangtyani R，et al.Effect of aluminum nanoparticles on rheological behavior of HTPB-based composite rocket propellant[J].Journal of Energetic Materials，2019，37(02):125-140.
[9] 付小龙，姜丽萍，蔚红建，等.HTPE推进剂研究进展与展望[J].飞航导弹，2020(10):82-90.
Fu X L，Jiang L P，Wei H J，et al.Research progress and prospect of HTPE propellant[J].Airborne Missile，2020(10):82-90.
[10]李志浩.粒子表面特性对PLA/SiO2流变行为及其中PLA结晶结构和结晶行为的影响[D].天津:天津大学，2015.
Li Z H.Influence of particle surface properties on rheological behavior of PLA/SiO2 and its crystal structure and crystallization behavior[D].Tianjin:Tianjin University，2015.
[11]Chen J K，Hsu J S，王光天.预测AP/HTPB推进剂药浆粘度的经验模型[J].国外固体火箭技术，1987(01):43-51.
Chen J K，Hsu J S，Wang G T.An empirical model for predicting the viscosity of AP/HTPB propellant slurry [J].Foreign Solid Rocket Technology，1987(01):43-51.
[12]Chen J Z，Tong J F，Yi X S.Research on rheological properties of alumina slurry containing polyvinyl alcohol [C]//Exploration and Innovation Exchange (Volume 7)-Proceedings of the 7th China Aeronautical Society Youth Science and Technology Forum (Volume 2)，2016:334-338.
[13]乔伍，胥光申，陈振，等.氧化铝悬浮液分散稳定性的影响因素[J].纺织高校基础科学学报，2018，31(02):10-14.
Qiao W，Xu G S，Chen Z，et al.Factors influencing the dispersion stability of alumina suspension [J].Journal of Basic Science of Textile Universities，2018，31(02):10-14.
[14]周阳，李奕学，钱文，等.纳米颗粒形状、尺寸、含量及颗粒级配对炸药悬浮液粘度影响的DPD模拟[J].含能材料，2018，26(01):66-74.
Zhou Y，Li Y X，Qian W，et al.DPD Simulation of the effect of nanoparticle shape，size，content and particle rank on viscosity of explosive suspension [J].Energetic Materials，2018，26(01):66-74.
[15]肖扬华.颗粒级配优化研究——滚动级配法[J].推进技术，1993(04):60-67，54.
Xiao Y H.Research on optimization of particle gradation—Rolling gradation method[J].Propulsion Technology，1993(04):60-67，54.