1 引言
随着5G技术的应用和普及，现代化信息化的武器装备实现飞速升级，尤其是电子侦察技术在精准捕捉、多波段侦察等方面取得了长足进步。电子侦察技术的提高推动着隐身技术的不断发展，电磁波吸收材料的应用作为实现隐身技术的有效手段之一，受到世界各国的重点关注[1]。另外，各类电子设备在生活中的占比也越来越重，随之而来的电磁辐射污染问题也成为当今社会的重点关注问题，电磁吸波材料的发展和应用能够在很大程度上解决这一问题。基于以上现实需求，研究和发展“低厚度、宽频带、轻密度、强吸收”的新型电磁波吸收材料显得尤为重要。但现有的传统吸波材料具有密度大、频带窄和吸波能力弱等不足[2]，因此需要研究人员探索制备一系列性能优良的复合型材料以满足“薄、宽、轻、强”的要求。
铁氧体作为研究最早的一种吸波材料，因其高磁导率、高电阻率、抗腐蚀和低成本等优点成为目前使用最广的吸波材料之一[3]。经过长期应用，铁氧体吸波材料吸收频带窄和密度大等缺点随之暴露，因此将铁氧体与其他碳材料[4]、高分子材料[5]、MXene材料[6]进行复合是提高铁氧体材料综合吸波性能的有效方式之一。
自2004年英国学者首次发现石墨烯[7]这一新兴碳材料后，其超强力学性能，超大比表面积，良好的导电性能和优异的化学结构都使得他在吸波领域展现出巨大的潜力。二维(2D)材料也因其独特的理化性质成为快速发展的新兴材料。2011年，美国学者首次通过HF刻蚀出Ti3C2TxMXene[8]二维过渡金属碳化物这一新材料，Ti3C2TxMXene材料独特的类手风琴结构使其具有较大的比表面积，优良的电磁性能，较好的亲水性和表面活性等特点使MXene材料具有成为复合吸波材料理想基底材料的潜质。
为提高铁氧体材料的吸波性能，本文采用原味聚合法制备Fe3O4@Ti3C2Tx二元复合材料，然后将其与GO进行水热反应制得Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶三元复合材料，以Ti3C2Tx作为基底材料复合Fe3O4纳米颗粒，同时利用rGO制成气凝胶材料，增大复合材料比表面积，降低复合材料密度，调节阻抗匹配。在利用Fe3O4具有良好吸收损耗优势的同时使用Ti3C2Tx和rGO改善Fe3O4密度大和频带窄的问题，增加复合材料损耗机制，达到更好的电磁波衰减效果。
2 量实验材料与制备方法
2.1 原材料的选择
通过HF腐蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx粉末(-200目，长春11科技有限公司，吉林)[9]，用改良Hummers法制备的氧化石墨烯粉体[10]，尿素，乙二醇(EG)，聚乙二醇(PEG400) 均来自阿拉丁公司[11]，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O) 来自国药化学试剂厂。所有的化学试剂在使用时均未经进一步纯化处理。
2.2 实验方案
通过原位聚合法制备Fe3O4/MXene Ti3C2Tx复合材料。首先将500 mL FeCl3·6H2O溶于20 mL乙二醇(EG)中，搅拌至液体呈黄橙色；然后向上述溶液中加入100 mg Ti3C2Tx粉末，超声0.5 h；接下来称取1 g尿素和1 g聚乙二醇400(PEG400)加入上述溶液，磁搅拌至尿素溶解，将所得溶液置于100 mL反应釜中，反应温度200 ℃，反应时间20 h；最后将反应所得物用乙醇和去离子水洗样多次，60 ℃真空干燥得到黑色粉末即为Fe3O4/MXene二元复合材料。
接下来通过水热反应制备Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料。将适量氧化石墨烯(GO)加入一定去离子水中，超声处理0.5 h。然后将上述制备好的Fe3O4/MXene复合材料加入混合物中(GO与Fe3O4/MXene的比例为3∶4)，磁搅拌30 min。一定量的抗坏血酸溶解于适量去离子水中，缓慢滴入上述混合物中，充分搅拌。然后将上述混合溶液放入适当大小的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120 ℃反应温度下反应8 h，最后通过冷冻干燥得到Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶。PPy@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的合成路线如图1所示。
图1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的合成路线示意图Fig.1 Synthesis route of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites
2.3 测试方法
采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta F400)和透射电子显微镜(TEM,Hitachi HT7800,Tokyo,Japan)对样品的微观形貌进行研究。采用安捷伦E8362B PNA矢量网络分析仪测量复合材料的电磁参数，频率范围2～18 GHz。根据传输线理论[12]，将样品-石蜡压成φout=7 mm、φin=3 mm的同轴环，首先测试样品与石蜡的填充比例为4wt%，6wt%，8wt%时复合材料的电磁参数，根据如下反射损耗(RL)计算公式计算复合材料的反射损耗[13]；根据数据分析结果，进而测量样品与石蜡的填充比例为2wt%，3wt%，4wt%时复合材料的电磁参数，通过数据分析对材料的吸波性能进行研究:
RL=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|
其中: Zin为输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，μr=μ′-jμ″为复磁导率，εr=ε′-jε″为复介电常数， f为频率，d为复合材料的厚度，c为光速。当反射损耗RL小于-10 dB时，对应的有超过90%的入射电磁波被材料耗散；当反射损耗RL小于-20 dB时，对应的有超过99%的入射电磁博被材料耗散。将RL小于10 dB时的频段范围称为材料的有效吸波带宽。
3 结果与分析
3.1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的形貌及结构
Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的SEM及TEM照片如图2所示。图2(a)与图2(b)展示了在不同分辨率下的Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的SEM图像。Fe3O4@Ti3C2Tx分布于rGO形成的气凝胶间隙中，即rGO片层在保持自身气凝胶结构的同时复合了Fe3O4@Ti3C2Tx二元材料。Fe3O4纳米颗粒相对均匀的附着在Ti3C2Tx层间，形成三明治状结构。图2(c)与图2(d)为Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的TEM图像。在图2(c)的透射图下可以清楚地看到Ti3C2Tx片层、附着其上的及散落在rGO层间的Fe3O4纳米颗粒和rGO层状结构。为进一步验证复合材料是否成功合成，基于图2(d)的透射图对Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的特征元素Ti,Fe,O,C进行了元素扫描，结果如图图2(e)与图2(f)所示。从其中可以看出Ti所在的表示Ti3C2Tx，其他位置不存在该元素；Fe代表Fe3O4，出现在Ti3C2Tx所在位置和以球形存在于Ti3C2Tx以外空间，这是因为Fe3O4主要生长在Ti3C2Tx层间，另外有一些纳米颗粒散落在外；C元素和O元素几乎出现在图片的整个空间，且在Ti3C2Tx所在位置含量较多，这是因为C元素在Ti3C2Tx和rGO中均存在，而O元素存在于Fe3O4、Ti3C2Tx和rGO中，由此证明了Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的成功合成。如图3所示展示了铁氧体粉末和本文制备的Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶三元复合材料，可以看到相比传统铁氧体粉末，Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶材料具有更大的比表面积和更小的材料密度，更具优势的宏观结构也符合新型吸波材料“轻质、高效”的发展要求。
图2 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO复合材料的SEM(a)-(b)、TEM(c)-(d)及特征元素Ti(e)，Fe(f)，C(g)，O(h)扫描图
Fig.2 SEM(a)-(b),TEM(c)-(d) and characteristic elements Ti(e),Fe(F),C(g),O(h) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO composites
图3 铁氧体粉末和Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶复合材料的宏观形貌图
Fig.3 Macroscopic morphology of ferrite powder and Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites
3.2 性能分析
为研究Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO复合材料的电磁吸波性能，将复合材料与石蜡分别以4wt%，6wt%，8wt%为比例混合，所得样品记为S1，S2，S3。3组样品的电磁参数随频率的变化情况如图4所示。复合材料介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)随频率变化如图4(a)与图4(b)所示，随着频率增加，介电常数实部和虚部逐渐降低。S1的ε′值从12左右降到5左右，ε″的变化较为缓慢，由5.5左右降到4左右；S2的ε′值从16左右降到6左右，ε″的变化较为缓慢，由10左右降到7左右；与上述两个填料比下的介电常数相比，S3的ε′最大可达24左右，ε″最高值在19.7左右，表明S3在3个样品中具有最佳介电损耗性能。另外在图4(b)中，6～18 GHz频率范围内可以看到由复合材料内部极化引起的共振峰现象。复合材料磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随频率变化情况如图4(c)与图4(d)所示，可以看出三组样品的磁导率变化较为接近，μ′在0.96～1.22区间波动，μ″在-0.17～0.25区间波动，并且随着频率增减，磁导率实部虚部均呈下降趋势并伴随明显共振峰。另外在部分频率区间内μ″出现负值，可能的原因为电磁场中的电荷运动将部分磁场能辐射出去[14]。
(a)与(b)介电常数随频率变化；(c)与(d)磁导率随频率变化；(e)介电损耗角正切；(f)磁损耗角正切
图4 掺杂率为4wt%，6wt%，8wt%时Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的电磁参数随频率变化曲线
Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx @rGo vary with frequency when the doping rate is 4wt%,6wt%,8wt%
图4(e)与图4(f)是Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的介电损耗角正切tanδε和磁损耗角正切 tanδμ。根据图4(e)，当填料量为4wt%时，S1的tanδε值最小，变化区间在0.491～0.826之间。随着填料量的增加，样品S2，S3的tanδε也随之增加，当填料量为8wt%时，S3的tanδε最高值达到1.293，表明3组样品中S3具有较强的介电损耗能力。另外可以看到tanδε曲线在2～9 GHz区间内出现多个共振峰，主要是因为图4(f)中3个样品的磁损耗角正切tanδμ曲线变化与磁导率虚部μ″的曲线变化一致，这也表明相比于低频段，该复合材料在高频段会具有更强的磁损耗能力。
S1，S2，S3三个样品的反射损耗在2～18 GHz的变化情况如图5(a)图5(c)所示。可见，样品S1，S2，S3的最小反射损耗分别为-29.43 dB，-16.99 dB，-10.87 dB，即3个样品中当复合材料掺杂率为4wt%时反射损耗能力最好。为了进一步探究该复合材料是否具有更好的吸波效果，在以上测试研究基础上增加掺杂率为2wt%和3wt%的电磁参数测试，分别记为样品S4和S5。S3，S4和S5的电磁参数随频率变化情况如图6所示。可以看到3个样品的变化趋势与S1，S2，S3基本一致，表现为当掺杂率为4wt%时具有较高的介电常数和磁导率，当掺杂率为3wt%和4wt%时介电损耗正切tanδε的变化曲线非常接近且明显高于2wt%时的tanδε。基于新的电磁参数计算S3，S4和S5的反射损耗，结果如图7所示。3个样品的最小反射损耗均超过了-10 dB，当掺杂率为2wt%即样品S4的最小反射损耗为-13.98 dB，掺杂率为3wt%的样品S5的最小反射损耗为-36.31 dB；比较S3，S4和S5三个样品可以看到，掺杂率为2wt%的样品S4的有效带宽范围是8.44～11.28 GHz(2.84GHz)，掺杂率为3wt%的样品S5的有效带宽范围是13.04～18 GHz(4.96 GHz)，掺杂率为4wt%的样品S3的有效带宽范围是14.4～18 GHz(3.6 GHz)。
图5 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO样品S1(a)，样品S2(b)，样品S3(c)的反射损耗随频率和厚度的变化图
Fig.5 Reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples S1 (a),S2 (b) and S3 (c) varies with frequency and thickness
(a)与(b)介电常数随频率变化；(c)与(d)磁导率随频率变化；(e)介电损耗角正切；(f)磁损耗角正切
图6 掺杂率为2wt%，3wt%，4wt%时Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的电磁参数随频率变化曲线
Fig.6 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO vary with frequency when the doping rate is 2wt%,3wt% and 4wt%
图7 掺杂率为2wt%(a)，3wt%(b)，4wt%(c)时Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO样品的反射损耗随频率和厚度的变化图和最佳反射损耗时的有效带宽曲线(d)
Fig.7 The reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples varies with frequency and thickness when doping rate is 2wt% (a),3wt% (b),and 4wt% (c); Effective bandwidth at optimal reflection loss (d)
对于高性能吸波材料，衰减损耗和阻抗匹配是在材料设计时重点考虑的因素，衰减常数可用以下公式进行计算[15]：
图7展示了Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO复合材料在填料比分别为2wt%，3wt%和4wt%下的衰减常数α和阻抗匹配系数Z(Z=Zin/Z0)随频率变化曲线。从图8(a)可以看出随着掺杂率从2wt%增加到4wt%，衰减常数α的变化趋势为α2wt%<α3wt%<α4wt%，因此推测当掺杂率为4wt%时该材料的电磁波衰减能力更强。对于阻抗匹配系数，Z值越接近于1表示电磁波更容易进入复合材料内部被吸收，从图8(b)可以看出Z2wt%>Z3wt%>Z4wt%,这是由于随着掺杂率的增加复合材料介电常数增加，进而导致反射波增强，不利于电磁波的吸收。综合以上2个方面可以得到当Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO复合材料在填料比为3wt%时具有最佳的微波吸收能力，而良好的微波吸收性能是电磁波衰减和阻抗匹配共同作用的结果。表1展示了目前报道的Fe3O4，rGO，MXene，Fe3O4@rGO，Fe3O4@MXene以及本次实验材料Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的电磁波吸收性能，可以看出综合掺杂量、反射损耗、有效吸波带宽以及匹配厚度等信息，Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO气凝胶三元复合材料的吸波能力能力最佳。
图8 掺杂率为2wt%，3wt%，4wt%时Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO样品的衰减常数(a)和阻抗匹配系数(b)随频率变化曲线
Fig.8 Attenuation constant (a) and impedance matching coefficient (b) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples with frequency variation at doping rates of 2wt%,3wt% and 4wt%
表1 目前报道的相关材料电磁波吸收性能
Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption properties of relevant materials reported at present
吸波材料掺杂量(wt%)RL/dB有效吸波带宽/GHz匹配厚度/mm参考文献Fe3O468-42.61.056.9[16]rGO--6.9-2[17]MXene50-406.83[18]Fe3O4@rGO10-3637[19]Fe3O4@MXene25-57.21.44.2[20]Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO3-36.34.962.2本文
4 结论
1) 当掺杂率为3wt%时，Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料具有最佳吸波性能，当匹配厚度为2.2 mm时，在16.32 GHz处具有最小反射损耗-36.31 dB，有效吸波带宽为4.96 GHz(13.04～18 GHz)。
2) 在Fe3O4作为吸波材料发生磁损耗的基础上引入介电损耗，丰富复合材料的吸波损耗机制，优化阻抗匹配，实现良好的电磁波吸收效果。
3) 在Fe3O4的基础上引入Ti3C2Tx和rGO，通过三元复合有效解决了铁氧体材料吸波频带窄、密度大等问题，Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO三元复合材料的成功制备为发展更加优质的吸波材料提供了重要参考。
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