1 引言
随着国家在国防领域投入的逐渐增加，极大地推进了混合炸药、推进剂、发射药等含能材料的研发进程。目前，含能材料的研究主要集中在配方改性[1]、性能表征[2]、测试[3]、安全运输储存[4]等方面，对其生产过程的质量控制却鲜有涉及。在含能材料的成分检测和组成含量检测方面，传统离线湿化学方法耗时长、有毒化学试剂用量大，且存在安全隐患[5]；在含能材料的混合均匀性检测方面，采用的是人工判断混合终点结合离线湿化学分析方法，人工判断主观性大，使得生产的产品质量不均一，且该方法时效性低，对生产反馈价值低[6]。因此亟需开发一种快速准确的含能材料生产过程中的质量在线检测方法。
NIRS技术是近年来发展比较迅速的物质检测分析技术，该技术主要基于分子中原子之间振动的倍频与合频信息分析物质结构及组成，特点是操作简便、分析迅速、可实时反映检测样品状态，并且具有检测时无需对样品进行预处理和破坏的优势，是一种绿色、高效、快速的无损检测技术。近红外(NIR)光介于可见光与中红外(MIR)光之间，其波长为780～2 500 nm(即波数为13 000～4 000 cm-1)[7]。NIRS区和分子中含氢基团(O-H，N-H，C-H等)振动合频及各级倍频的吸收区一致，因此不仅可以定性检测物质化学成分，还可用于组分的定量检测及产品生产过程中质量的在线检测。目前NIR分析技术已经广泛应用于食品[8]、药品[9]、谷物[10]、烟草[11]和化工[12]等诸多领域，在军工产品固体推进剂组分测试方面的研究工作也取得了较多的进展[13-14]，较传统的分析方法大大节省了时间。
NIRS技术结合化学计量学方法，既可以实现含能材料成分和含量快速、准确、无损的现场分析，同时也可实时检测产品的混合均匀性。
2 NIRS技术原理
NIR是波长介于可见光与中红外光之间的一种电磁波，它不仅有红外区光谱分析信息量丰富的特点，还兼具可见区光谱分析信号容易获得的优势，不同波段的光谱特征参数见表1。NIRS是由分子内部振动的倍频与合频能吸收特定波段的电磁波形成的谱带，包括大量含氢基团以及较弱的C=C、C-O等基团的信息。通过分析NIRS中吸收峰的形状、位置以及强度，可推测出待测物的成分及各成分的含量等信息。但由于NIRS承载的信息极为丰富且光谱区相对较宽、强度较弱、重叠严重，因此早期在提取待测物的弱信息方面仍存在一定的困难，但随着计算机技术和化学计量学的迅速发展，信息提取和光谱重叠等问题逐步得到解决。采用NIRS技术检测成分及含量一般包括光谱的采集、光谱预处理、化学计量学方法校正建模以及验证模型等步骤。
表1 不同波段的光谱特征参数
Table 1 Spectral characteristics of different bands
波段波长/nm波数/cm-1谱型分析对象跃迁类型紫外可见光近红外中红外10～3801 000 000～26 316380～78026 316～12 820780～2 50013 000～4 0002 500～25 0004 000～400紫外吸收光谱比色,可见吸收光谱红外吸收光谱一般为混合物纯净物外层电子跃迁分子振动倍频、合频基频吸收
NIRS的采集方式主要分为透射式、漫反射式、透漫射式和透反射式，其原理如图1所示。NIRS中除了含有检测样品结构、含量、均匀性、粒度等丰富的理化性质信息，还夹杂了大量诸如背景、杂散光、噪声等无关信息。因此，使用化学计量学方法建立模型时的首要任务就是选择适当的光谱预处理方法，以去除无关的光谱数据信息和噪声，这是建立稳定可靠的多元校正模型的关键，也是NIRS分析的前提条件。目前NIR仪器自带的TQAnalyst光谱分析软件提供的光谱预处理方法有平滑、一阶导数、二阶导数、均值归一化、最小-最大归一化、矢量归一化和多元散射校正(MSC)等。其中平滑是一种基本的提高信噪比的方法；导数处理可解决基线漂移问题；各种归一化处理可消除微小光程差异带来的光谱变动；MSC可校正光谱因散射而发生的线性偏移。
图1 NIRS的采集原理示意图
Fig.1 Collection of NIRS
在建立NIRS模型时，有线性和非线性2种多元校正方法可供选择，前者适用于样品的待测参数与吸光度之间存在线性关系的研究体系，常用的方法有偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归、主成分回归等；后者适用于样品的待测参数与吸光度之间呈非线性关系的研究体系，如支持向量机和人工神经网络等[15]。运用化学计量学算法建立样品光谱特征与待测量间具有容变性的关系模型是NIRS分析技术的关键。
3 NIRS技术在含能材料领域应用
在发射药、推进剂、混合炸药等各类含能材料的生产过程中，实时监测其中硝化棉(NC)、高能添加剂等主要组分含量对于实现生产过程的安全控制、工艺优化、节能减排以及产品的质量保障等具有重大意义。目前国内外大部分学者主要将NIRS技术应用于含能材料成分检测、主要组分的含量测定及混合均匀度分析领域。
3.1 组分检测
NIRS主要记录了含氢基团振动的倍频与合频吸收，可作为获取物质结构信息的媒介，适合用于碳氢有机物质成分的检测。此外，研究NIRS吸收峰的吸收强度、带宽及峰型等还可确定样品的特性与归属。组分定性分析一般分为以下几个步骤：标准(参考)样品光谱集的建立；光谱校正及预处理；光谱特征的提取；定性判别分析模型的建立和评价；未知样品定性判别。
含能材料如液体推进剂在运输、转注及贮存过程中，易受空气、水分等环境因素影响而使得成分发生改变，因此在贮存过程中定期检测其成分对确保推进剂的质量具有重要意义。王菊香等[14]利用NIRS技术和化学计量学方法，采集不同液体推进剂光谱图，得到混胺和航空燃油中含氢基团C-H、O-H、N-H及红烟硝酸中含氢基团N-H、O-H、P-H、F-H等特征振动信息。对比NIRS技术与传统化学分析法所得结果发现，检验混胺组分的准确度和精密度均符合标准分析方法要求。但是由于红烟硝酸中的磷酸和氢氟酸含量低(质量分数分别为1.0%～1.3%和0.5%～0.7%)，导致其预测结果与标准方法测定结构相关性较差。因此结果表明一定范围内下，NIRS技术可用于液体推进剂的快速组分分析。
NIR除了可以检测含能材料的组分，还可以通过辐射强度检测其燃烧性能从而鉴定药剂种类。陈明华等[16]通过全波段辐射计获取单基、双基和改性双基发射药的燃烧光谱，分析了3种发射药的光谱分布、可见光、NIR的辐射强度。结果表明，双基发射药在NIR波段辐射强度最大，单发射药次之，改性双基发射药最小，因此可将燃烧NIRS分析用于发射药鉴定。
国外大多数公司以及团队将目光放在了范围更为广阔的民用领域，NIR可以测定芳烃、烯烃等组成[17]，尽管各自研究侧重点不尽相同，但成果往往具备多领域较强的通用能力。如Rak等[18]人将电化学与NIR结合在一起，研究了几种含有双酰亚胺官能团的阴离子自由基的NIRS，运用循环伏安法研究含有酰亚胺的芳香族化合物，并用电化学法还原相应阴离子自由基溶液。Rak观察到了比较强烈的光谱吸收，他将这些吸收归因于分子内Π→Π*和Π*→Π*跃迁，证明了NIR研究复杂有机化合物的可行性。NIRS技术一般不用于无机分析，但也有用于测定无机成分的文献报道，如测定烟草中的总氯[19]、土壤中的钾[20]等。
3.2 含量测定
NIR定量分析技术是伴随化学计量学、计算机科学、分析仪器发展而逐渐完善。通过NIR分析技术首先将样品光谱与样品组分含量关联，构建数学模型，之后采集待测样品光谱，借助模型快速测定样品的组分含量。样品的物理状态和所处环境是影响采样方式的重要因素，按照采集样品状态的不同，可分为固体类样品、液体类样品以及挥发气体类样品的定量分析。
3.2.1 固体类样品测定
固体样品的NIRS一般通过漫反射方式采集，波长范围在1 100～2 500 nm。在漫反射方式下采集光谱，样品的物理特性(如表面粗糙、形状、密度、厚度等)对光谱特征影响很大，样品需满足：一定的厚度(即在此基础上再增加样品的厚度不会增加样品的反射吸光度)、均匀的颗粒度、一致的松紧度。在生产过程中，固体样品具有不同的形态，需要针对不同类型的样品形状设计相应的采样系统。含能材料中固体类样品的NIRS定量分析大致可分为高能添加剂测定和钝感剂、安定剂等其他组份测定两类。
1) 高能添加剂测定
近年来，以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等作为高能添加剂的含能材料(推进剂、混合炸药)凭借其优越的综合性能在国防领域得到广泛应用。因此在生产过程中对高能添加剂的含量进行快速准确的检测对保证工艺过程的稳定性及最终产品的性能都至关重要。
温晓燕等[21]采用NIRS技术，研究了改性B炸药NIRS快速组分检测方法。采用PLS建立了主要组分三硝基甲苯(TNT)和RDX的定量模型。预测结果如图2所示。
图2 RDX(a)和TNT(b)模型交叉验证预测值 与参考值的关系曲线
Fig.2 Relationship between the predicted cross validation values of the RDX (a) and TNT (b) model and their reference
RDX交叉验证R2为0.941 5，TNT交叉验证R2为0.961 1。用NIR法的测定值与标准分析法的参考值进行t检验，结果表明，分别在35.6%～46.8%的TNT质量分数范围和50.8%～59.9%的RDX质量分数范围，NIR法建立的质量模型可用于TNT和RDX质量的准确测定，与标准分析法无显著性差异。Mattos等[22]分别采用高效液相色谱(HPLC)、MIR和NIR分析方法快速测定了HMX和RDX混合组分中的HMX含量。结果表明，所建立的NIR方法比MIR具有更高的准确度和精密度，而且比HPLC更方便、快速、清洁，为实验室合成HMX提供了一种快速的质量控制方法。
2) 其他组分
除了高能添加剂，其他添加组分对含能材料的整体性能及生产过程的稳定性等也起到不可忽视的作用，如钝感剂含量直接影响发射药的钝感程度和发射性能。王云云等[23]采用NIRS技术快速测定了单基发射药中钝感剂(樟脑)的含量。采用PLS建立了樟脑的NIR模型，重复性验证结果表明，该模型检测樟脑含量的预测值极差和标准偏差均低于0.2%，可准确测定1%～6%范围内的樟脑含量。王志强[24]同样建立了一种NIRS快速检测单基发射药钝感过程中樟脑组分含量的方法，该方法也表现出良好的预测准确性，且整个检测时间限制在30 s以内。以上研究说明，NIRS技术有望实现单基发射药生产过程中钝感剂含量的在线测量。
安定剂含量的准确性是发射药安定性能的基础。Zhou等[13]用NIR光谱仪和积分球附件相结合的方法采集了64组单基推进剂的NIRS，通过PLS算法建立NIRS与二苯胺(DPA)和N,N′-二甲基-N,N′-二苯脲N(C2)含量之间的关系。DPA和C2的验证相关系数分别为0.987和0.976，预测平方根误差分别为0.201%和0.227%，DPA和C2的真实值与预测值见图3。结果表明，NIRS技术可成功地应用于单基推进剂中安定剂含量的快速测定，并且该方法已实际应用于四川某军工厂生产单基推进剂过程中，有效提高了生产效率。类似的研究还有Wang等[25]采用NIR结合PLS同时检测双基球形推进剂(DOSP)中钝感剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和C2含量，结果显示，参考值与预测值相关性良好。周帅等[26]采用NIRS法快速测定了单基发射药中DPA的含量，建立了DPA定量分析模型。结果表明，标准正态变换、一阶导数和平滑的组合是光谱预处理的最佳方法，且重复性极差和标准偏差均低于0.1%，说明模型准确可靠并且重复性良好。NIRS分析法有望成为新型单基发射药生产过程的质量控制技术。王志强[24]采用NIRS法快速检测单基发射药中安定剂(DPA和C2)的组分含量。预测值平均偏差均小于0.1%，且通过实验说明温度对安定剂模型的影响不显著。
3.2.2 液体类样品测定
1) 液体组分
液体类样品的光谱采集一般采用透射或透反射方式。采样方式可选用原位采样或非接触式采样。原位采样是把分析仪的传感器(探头)直接安装在过程处理中装载样品的容器(如管道、反应罐)内进行直接采样的方式。光纤探头是现代光谱过程分析中最常用的原位采样探头。
图3 PLS得到的DPA(a)和C2(b)预测值与真实值曲线
Fig.3 Measured values versus predicted values for DPA and C2 in the validationset
液体组分(水和残留溶剂)含量是推进剂等含能材料中间体最重要的质量指标之一，必须根据具体工艺要求在一定范围内加以限制。如果某一工序的推进剂中间体中的水和残留溶剂(RS)含量偏高或偏低，推进剂中间体将被视为不合格的半成品，后续工序无法执行。因此，有效控制和准确定量水分和RS含量具有十分重要的意义。Zhou等[27]提出了一种用NIR法快速测定单基推进剂中间体中水和RS含量的方法，分别采用蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)和反向区间偏最小二乘法(Bi-PLS)选择特征变量区间。结果表明，由于中间样本不均匀性的特点，Bi-PLS所得优化模型具有更高的准确性(水和RS的预测相关系数均达到0.99，预测均方根误差分别为0.36%和0.42%)。该方法在单基推进剂中间体液相组分含量的快速测定方面具有广阔的应用前景，目前已初步应用于四川某军工厂的生产中，可大大缩短分析时间，提高生产效率。而驱水棉的水含量对发射药成型工艺也有较大影响，王志强等[28]采用NIR分析技术对驱水棉水分含量进行快速检测，将检测时间缩小至20 s以内，提高了单基发射药连续自动化生产水平。
2) 高能组分
火药吸收混合液中高能组分(RDX、HMX等)可直接影响含能材料的性能。周帅等[29]将装有吸收药混合液样品的烧杯置于NIR光谱仪光源窗口上方，直接采集样品NIRS，采用PLS建立RDX含量与谱图的定量关系模型。结果表明，该方法能准确快速检测吸收药混合液中RDX含量，可为改性双基火药生产过程的在线质量控制提供技术支持。邹权等[30]使用NIR分析技术，进行了在线检测吸收药的两大固体含能组分(NC、RDX)含量的研究，采用PLS分别对RDX、NC建立定量校正模型以对其含量进行检测，结果如图4所示，模型相关系数R分别为0.997 1、0.989 5，预测标准偏差(RMSEP)分别为0.096 8、0.111 0。Zou等[31]使用了NIRS技术进行了测定推进剂中RDX的含量的研究，采用PLS回归算法建立了基于RDX特征光谱区域的定量化学计量学模型。采用HPLC分析方法与所建立的NIR方法进行比较，经配对t检验，NIR值与HPLC值无显著差异。结果表明，NIR系统具有快速、清洁的特性，具有监测固体推进剂加工过程中RDX含量的潜力。苏鹏飞等[32-33]采用NIR快速分析代替经典溶剂-分离称量法，快速分析混合炸药悬浮液中HMX等组分含量。
图4 RDX、NC校正模型计算值与真实值的关系曲线
Fig.4 Correlation between the calculated and actual values of RDX,and NC calibration model
3) 其他组分
针对硝化甘油(NG)生产过程中硝化酸检测存在安全隐患和检测时间长的问题，温晓燕等[34]运用NIRS技术对硝化酸中H2SO4、HNO3和NG组分进行含量分析。分别采用化学法和NIR法对10个不同批次硝化酸样品进行测定，t-对子双边检验结果表明2种方法不存在显著性差异。同时，对10个硝化酸样品的检测时间也进行了统计，每个样品的检测时间统计均不超过2 min。可满足硝化酸在线质量检测和自动化生产的要求。
富明等[35]利用NIRS法对端羟基聚丁二烯(HTPB)固体推进剂药浆中功能组分燃速催化剂(BA)、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)和高氯酸铵(AP)含量进行快速准确的定量分析。PLS-1和PLS-2模型对样品中BA和DOS预测值相对误差约为5%，针对AP的PLS-2模型，预测值平均相对误差仅为0.84%，具有较高的准确度。Judge[36]研究了NIRS技术作为火箭推进剂燃料液体预混合料成分浓度质量控制分析的可行性。该技术能够对预混料的四种成分(HTPB预聚物、一种液体增塑剂以及2种抗氧化剂)进行定量分析，其精度和精密度均达到合理水平。因此，该方法具有很强的稳定性和可重复性。
程福银等[37]采用NIRS法测定硝酸酯增塑聚醚(NEPE)胶中NG、丁三醇三硝酸酯、聚乙二醇含量，选择用基线平移预处理数据、遗传算法选择波长、PLS建模，并对NEPE胶样品进行预测。结果表明，预测值与标准值的偏差小于1%，并且测定时间可控制在1 min以内，表明采用NIR法快速测定NEPE胶组分含量是可行的。
3.2.3 挥发含量检测
含能材料挥发份实时快速分析对产品的性能至关重要。如发射药生产工艺中干燥阶段是药粒成为成品的一个重要步骤。经过成型、切粒的药粒中还含有10%左右的醇酮溶剂及少量水分(总挥发)，需进行干燥处理，使药粒中的总挥控制在0.2%～0.5%。如果总挥含量过高，药粒在燃烧过程中不能充分燃烧，影响成品发射药的燃烧性能。现有的失重法检测总挥含量存在耗时长、无法实时监测等问题。将NIRS技术引入发射药生产过程中药粒总挥含量的检测，可实现发射药干燥过程总挥含量的在线监测，提高其生产效率。
王云云等[38]采用NIR法快速测定了三基发射药干燥过程的总挥(醇酮溶剂)含量(0.1%～1.5%)，使用PLS建立了三基发射药样品总挥的校正模型，预测平均偏差为0.025%，体现建立的总挥模型具有较好的预测性和重复性。杨旭等[39]采用PLS算法建立数学模型快速分析发射药结构内挥发份(乙醚、乙醇、丙酮)和结构外挥发份(水)的含量，具体流程分为建立与优化样品集、建立与检验模型、优化模型以及维护与修正模型4个部分如图5所示，结果表明，模型预测2.66%～9.62%的样品结构内挥发份和0.45%～14.21%的结构外挥发份有很好的统计精度，并且将检测时间从化学分析法的7～8 h缩短至65 s。黄友之[40]采用NIRS技术实时监测多种含能材料生产过程中的挥发分含量。现有研究缺乏深入探讨样品的尺寸变化对挥发份含量检测的影响，若能控制样品的尺寸或提高样品的代表性，则可以进一步提高测量精度。
NIRS技术可以对复杂体系中组分含量进行快速、准确、无损的现场分析，同时可以进行重复测量，是一种先进的过程控制手段，用于含能材料组分含量检测中相比于传统湿化学方法具有耗时短、安全、绿色等优点。
图5 方案流程框图
Fig.5 Flow chart of the scheme
注：ΔR1，ΔS1，ΔR2，ΔS2为设定判断阈值；R1为
和C1的相关系数；R2为
和C2的相关系数；σs1和σsD1分别为和C1的标准偏差；σs2和σsD2分别为和C2的标准偏差
3.3 混合均匀性分析
混合几乎是所有含能材料制备过程中通用的工序，如吸收药的制备需通过搅拌或喷射吸收工艺使火药各组分均匀地混合在一起。吸收药中各组分混合是否均匀基本决定了成品火药中各组分的均匀程度，这极大地影响了成品火药的整体质量。然而传统的判断吸收药是否混合均匀主要采取经验判断和湿化学2种方法，前者是由工人凭借积累的经验进行判断，过于主观；后者选取某一组分作为参考，根据其含量的偏差来判断，需要中断生产过程，无法对火药生产过程进行实时监控。近年来，不少研究通过样品变异系数(CV)法[41]和移动窗标准差(MBSD)法[42]对样品的混合均匀性进行评判。
程士超等[43]采用NIRS法结合改性双基推进剂各组分(NC、NG、RDX和水)含量的CV法和样品原始光谱MBSD法对样品的混合均匀性进行定量分析。结果表明，各组分CV值(越小表明混合越均匀)可直接反映其含量在混合过程的变化情况，MBSD值可直观表达样品总的混合均匀性，2.5 min后各组分的CV值均小于1.5%，MBSD值在0.001以下，此时体系达到稳定状态，各组分混合均匀，说明采用NIR法测试改性双基推进剂组分混合均匀性是可行的。尹作柱[6]运用NIRS技术结合MBSD法对火药吸收药体系(RDX、NC和NG)的均匀性进行在线分析并判定了混合终点。图6反映了火药吸收药样本的混合过程标准偏差(S)随时间变化。当第一个连续节点标准偏差(S值)小于阈值(该研究为0.008)时，可认为物料达到混合终点。邹权等[44]采用微型NIR仪对处于持续搅拌的吸收药体系采集光谱，所采用的近红外实时监测混合均匀度实验装置如图7所示，结合MBSD法对光谱差异进行定量分析来反映吸收药体系均匀度的变化，也得到了类似的结论。
图6 混合过程中标准偏差(S)曲线
Fig.6 The standard deviation(s) changes with time during the mixing process
图7 近红外实时监测混合均匀度实验装置示意图
Fig.7 Experimental device with micro NIR spectrometer for online monitoring of blend uniformity
目前各研究已证明MBSD法具有简便稳定的特点，避免了常规NIR定量分析的繁琐，并且在精度上与人工取样结合液相色谱的传统方法得到的结果一致。但目前研究仍停留在实验室阶段，已有的研究结论表明，在吸收药混合数分钟之后便达到均匀状态，与实际吸收药混合过程还存在一些差距，并且在实际生产中混合的物料量通常远大于实验室规模，体系可能存在分层现象，该方法是否能保持现有的精度还难以确定；此外，现有研究主要集中于吸收药混合过程均匀度的检测，对于混合过程均匀度与物料物化特性的关联机制，以及最终成品的均匀度等研究也鲜有报道。
近年来，在医药等民用领域中，一项新的近红外前沿技术——近红外化学成像(NIR-CI)技术正被应用于相关产品的成分分布的可视化、含量/分布均匀度的测定评价、假冒药品的鉴别等领域中。NIR-CI尤其适合于分布均匀性的评价，它可以直观地反映活性药物成分(API)的空间分布。通过图像的可视化观察可以评价分布的均匀性。然而，这种方法是主观的，难以确定图像空间分布的细微差异。进一步，引入分布均匀性指数(DHI)处理方法可评估光谱图像的空间均匀性[45]，DHI值接近1则分布更均匀。Ma等[46]通过NIR-CI法考察马来酸氯苯那敏片(CPM)的分布均匀性。采用DHI法评价6个不同品牌CPM的分布均匀性，测试结果见图8。Wahl等[47]采用NIR-CI技术结合标准差(SD)法对咖啡因(质量分数为4%～6%)在药片片内、片间的均匀性进行评价，结果表明，片剂的SD值随着咖啡因含量的增加而变大，该系统可作为在线控制片剂生产质量的工具。
图8 6种商业品牌DHI散度值直方图
Fig.8 The divergence values of DHI in six commercial brands
运用NIRS技术在线监测含能材料中关键组分的含量及其混合均匀性，是未来需攻克的技术难题，随着该技术在含能材料生产线各个环节的深入应用，将为实现我国火药的连续化和自动化生产提供有力保障。
4 结论
1) NIRS技术具有快速、准确的特点，目前主要用于含能材料中碳氢有机物质的鉴定，固、液体类样品中高能组分、功能组分的定量分析。结合MBSD法定量呈现不同时间光谱之间的差异实时反应混合体系的均匀度变化，可用于混合终点的判定。
2)目前建立的模型大多都是针对在实验室条件下组分简化处理的样品，与实际含能材料生产过程中的样品成分和温度等复杂环境条件存在差异，应根据实际情况，加强数据库的完善和模型的优化。
3) NIRS技术作为一种高效的分析手段，与化学成像技术联合使用可带来更加直观的分析效果，将NIRS技术与其他分析技术相结合的新型分析方法将会更广泛地应用于含能材料领域。
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