1 引言
四组元HTPB推进剂采用端羟基聚丁二烯(HTPB)为聚合物骨架基体，填充高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)和铝(Al)粉作为氧化剂及金属燃料，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和癸二酸二辛脂(DOS)作为固化剂和增塑剂[1-3]。其中AP含量占到65%，因此针对废旧 HTPB 推进剂主要以回收 AP 为主。HTPB聚合物属于热固性预聚物，配合IPDI会发生交联固化反应，形成立体的、三维的空间网状构造的包覆层[4-6]。交联固化后的HTPB聚合物力学性能、储存稳定性都会提高，但是无法溶解、无法熔融。并且，交联固化后的HTPB聚合物属于疏水性物质，为了达到浇注工艺的要求以装填入火箭固体发动机中，会将填充入的AP、RDX和Al粉等固体颗粒完全的、紧密的包覆住。这对水溶液浸润HTPB推进剂，进入推进剂颗粒内部溶解其中的AP造成极大的阻碍。因此，分离回收废旧HTPB推进剂中的AP及其他含能组分时，必须对其进行溶胀处理并通过溶胀处理达到破坏推进剂颗粒内部包覆层的目的，为水溶液进入推进剂内部溶解AP提供通道。
本研究选取乙醇、石油醚和水的相互混合的溶液作为溶胀溶液，对推进剂进行溶胀处理。通过单因素试验研究不同温度、不同溶剂和不同尺寸对HTPB推进剂溶胀增长比的影响。
2 HTPB推进剂溶胀试验设计
2.1 推进剂溶胀原理
推进剂中HTPB聚合物基体属于高分子材料的一种。高分子材料都具有着溶胀的特性，这是因为高分子材料不易溶解，在有机溶剂进入高分子材料后被吸附，从而导致高分子材料体积膨胀。HTPB聚合物基体的溶胀原理为有机溶剂分子的尺寸较小，与HTPB聚合物基体分子有很大的差距，导致有机溶剂分子的运动扩散速度速度远快于HTPB聚合物基体分子的运动扩散速度，造成在有机溶剂和HTPB聚合物的混合体系中主要为有机溶剂向HTPB聚合物基体扩散，HTPB聚合物基体吸收有机溶剂后体积增大。交联聚合物存在溶胀平衡，溶胀平衡的原理是：经过交联固化后的聚合物分子链较长，具有一定延伸性，在交联聚合物溶胀过程中，有机溶剂扩散渗透入交联聚合物后，溶剂分子与交联聚合物分子间存在范德华力、氢键等分子间作用力，使得其三维分子网络出现舒展，导致体积膨胀；三维分子网络扩展的同时会导致构象熵变小，进而产生向原来状态收缩的弹性力促使交联聚合物体积变小；当2种作用力相互抵消，交联聚合物体积不再膨胀，即为溶胀平衡。交联聚合物的溶胀为有限溶胀，即当达到溶胀平衡时，有机溶剂不再被交联聚合物所吸收，交联聚合物的体积维持不变[7-9]。
2.2 试验溶剂的选择
根据HTPB聚合物基体溶胀原理的分析可以知道，溶胀效果与溶胀溶液的分子量大小有关。王启明等[10]对HTPB推进剂进行了纯溶剂和混合溶剂的溶胀试验，发现以水和有机溶剂的混合溶液作为溶胀溶液效果比单一溶剂好。并且溶胀效果还受到所混合的有机溶剂的相对分子质量和极性大小的影响，极性较小和分子量较大的溶剂与水混合对推进剂的溶胀效果较好。表1是常见有机溶剂及其主要技术参数。
表1 常见有机溶剂及其主要技术参数
Table 1 Common organic solvents and their parameters
溶剂名称极性分子量高氯酸铵溶解度沸点/℃水>18.00易溶100.0甲醇>32.04微溶65.0丙酮>58.08易溶57.0乙醇>46.07微溶78.4四氢呋喃>72.11不溶66.0乙醚>74.12不溶34.6三氯甲烷>119.39易溶61.2石油醚最小195.34不溶60～90
本文所研究的四组元HTPB推进剂中含有RDX，RDX和AP在丙酮中的溶解度都较高，因此不能选用丙酮作为溶胀溶剂。由于乙醚、四氢呋喃和三氯甲烷等物质毒性大、不稳定，不适合作为溶胀溶剂。石油醚毒性较低、极性小、分子量大，与水混合水浴会形成微乳液利于扩散吸收，石油醚和水的比例在1∶1时，混合体系中产生的微乳液比例较大，同时在水和石油醚中加入乙醇可以促进微乳液的生成[11]。因此，选取石油醚作为主要的有机溶胀溶剂，配合水和乙醇进行溶胀试验，同时为了保证混合体系对AP具有较大的溶解度，选择1∶1的比例。
2.3 设计试验方案
通过设置相同溶剂和相同温度中同一试样的长、宽和厚尺寸的不同，研究不同尺寸对HTPB推进剂溶胀增长比的影响；通过设置相同溶剂、相同试样长度在不同温度下水浴溶胀，研究不同温度对HTPB推进剂溶胀增长比的影响；通过设置相同试样、相同温度在不同溶剂下水浴溶胀，研究不同溶剂对HTPB推进剂溶胀增长比的影响。
1) 试样试剂和试验仪器
试样试剂：HTPB/RDX/Al/AP四组元推进剂的主要组成成分为HTPB 7%，Al粉14%，RDX 9%，AP 65%以及其他组分。石油醚(沸程为60～90 ℃)、无水乙醇为分析纯，天津市北辰方正试剂厂生产。蒸馏水，自制。
试验仪器： HH-1型单槽恒温水浴锅，常州市鑫鑫实验仪器有限公司；镀铬游标卡尺，武汉科教仪器厂。
2) 试验样品准备
将HTPB 推进剂切成长、宽、厚为10 mm×5 mm×3 mm的试样，每3个试样为1 组，准确测量每块试样的初始长、宽和厚的尺寸L0、W0和G0精确(至0.02 mm)，并记录下数据。
3) 溶液配制
按照1∶1的比例配制水和无水乙醇混合溶液，以及水和石油醚混合溶液，按照1∶1∶1的比例配制水和无水乙醇和石油醚三者的混合溶液。
4) 测量
将3种溶胀溶液倒入事先准备好的锥形瓶中，每组试验溶液体积为90 mL，共3组试验。将试样置于锥形瓶中，放在水浴锅中恒温溶胀。定时测量试样的长、宽和高的数值，并记录。每组3个样品进行平行试验，最后取平均值。
5) 溶胀增长比计算
记录各个时刻各组试样的长度Lb，则该时刻溶胀增长比η的计算公式为：
3 试验结果与分析
3.1 溶剂的影响
HTPB推进剂试样在不同混合溶液24 h恒温水浴溶胀后，恒温温度为33 ℃，试样最终溶胀效果如图1所示，24 h各试样长度的溶胀增长比如表2所示。
图1 不同溶剂下推进剂的溶胀效果图
Fig.1 Swelling effect of propellant in different solvents
表2 24 h各试样长度的溶胀增长比(%)
Table 2 Swelling growth ratio of 24-hour specimen length
溶胀溶液各试样24 h溶胀增长比(η)123平均值/%水和乙醇28.1225.3826.7026.73水和石油醚81.2080.2883.1681.55水、乙醇和石油醚108.33106.82107.17107.44
可以看出，水、无水乙醇和石油醚三者的混合溶液，对HTPB推进剂试样的溶胀效果最佳，24 h试样长度的溶胀比平均值107.44%。水和石油醚混合溶液对HTPB推进剂试样的溶胀效果次之，24 h试样长度溶胀比平均值为81.55%。水和无水乙醇混合溶液对HTPB推进剂试样的溶胀效果最差，24 h试样长度溶胀比平均值仅为26.73%。从三者混合溶液最终溶胀效果图可以看出，推进剂试样出现了许多空隙，说明HTPB粘结剂形成的三维包覆结构已经被溶胀破坏，不再紧密包覆推进剂中的含能填充物。
在不同溶液中对HTPB推进剂试样进行溶胀试验，得到并记录各个时刻推进剂试样长、宽和厚的溶胀增长比。图2、图3和图4是分别在不同溶胀溶剂中的溶胀比随时间的变化效果曲线。从变化图中可以看出HTPB推进剂试样在同一溶剂中的溶胀速度存在着一个先递增而后趋于平缓的过程。
图2 水和乙醇溶液的溶胀效果曲线
Fig.2 Swelling effect of water and ethanol solution
图3 水和石油醚溶液的溶胀效果曲线
Fig.3 Swelling effect of water and petroleum ether solution
图4 水、无水乙醇和石油醚三者混合溶液的 溶胀效果曲线
Fig.4 Swelling effect of three mixed solutions
从水和乙醇混合溶液的溶胀效果图中可以看出，水和乙醇分子对推进剂的溶胀效果一般，水主要起的是溶解AP的作用，而乙醇分子具有一定溶胀效果。而从水和石油醚的混合溶液溶胀效果图看出，溶胀效果具有显著提高。石油醚不溶于水，却出现这种溶胀效果显著提高的现象，是因为在水溶解推进剂表面AP后，推进剂表面出现空隙。由于石油醚和水在水浴恒温加热时，水和石油醚混合会产生微乳液，产生的微乳液会在整个混合体系中扩散，这就保证了石油醚分子被推进剂所吸收[12-14]。而三者混合液中添加入乙醇，一方面可以作为助表面活性剂，促进了石油醚和水混合的微乳液的产生，另一方面乙醇分子还能增加微乳液的流动性，减小微乳液的黏度从而使得石油醚分子更易被HTPB粘合剂吸收溶胀。而且乙醇和水相溶，在水分溶解AP的同时，进入推进剂分子内部初步溶胀推进剂分子，并且进一步加大溶解产生的空隙。从而导致三者混合溶液比水和石油醚混合溶液溶胀效果更好。
3.2 推进剂试样尺寸的影响
通过不同溶胀溶剂中的溶胀比随时间的变化图可以看出，同一溶液的HTPB推进剂试样溶胀比中厚度变化最大，宽度次之，长度最小。但是，图2和图3中长、宽和厚的溶胀比曲线12 h后趋于平直，说明在水和乙醇以及水和石油醚混合体系中推进剂溶胀24 h已经接近其溶胀平衡点。但是图4中推进剂的溶胀增长比曲线仍然具有较大的倾斜，这说明在3种溶剂的混合体系中，经过24 h溶胀并未达到HTPB推进剂[15-19]的溶胀平衡点。因此试验结果表明在一定时间内，未达到溶胀平衡点前，HTPB试样的尺寸越小溶胀比越大。尺寸变小可以提高HTPB推进剂分子对溶胀溶剂的吸收速度，使得推进剂分子的溶胀更为显著。
3.3 溶胀温度的影响
为了确定不同温度下溶胀效果，考虑到石油醚和乙醇的沸点和挥发特性，温度较高时，石油醚和乙醇容易挥发。因此选取在25 ℃、33 ℃和41 ℃三个水浴温度下进行平行对比试验，并记录下数据。溶胀结果如表3所示。图5是不同温度下石油醚、水和乙醇混合溶液对HTPB推进剂试样的溶胀效果曲线。
表3 不同温度下推进剂溶胀的增长比
Table 3 Growth ratio of propellant swelling at different temperatures
溶胀时间/h溶胀温度/℃253341118.8919.7020.64223.4225.6434.35436.1749.8760.22655.8465.0478.26868.2375.1586.571075.4985.5696.241283.3691.11102.891488.0196.24105.3124106.33106.82107.44
图5 不同温度下混合溶液对试样的溶胀效果曲线
Fig.5 Swelling effect of three mixed solutions at different temperatures
从图5中可以看出随着水浴温度的提高，推进剂的最终溶胀增长比并没有显著的提高。但是在12 h之前混合溶液对推进剂的溶胀速度随着温度的增加有着显著的提高。这是因为温度的升高，配制溶液中溶剂分子的热运动变得更加迅速，使得推进剂表面的AP分子更快地被水溶解后留下空洞，水、石油醚和乙醇产生的微乳液通过空隙被HTPB推进剂试样中的HTPB分子吸收的速度更快，使得推进剂试样溶胀，体积变大。同时，水浴温度的升高会促进水、石油醚和乙醇混合产生微乳液，从而提高推进剂吸收微乳液的速度。
4 结论
1) 通过溶胀试验可以看出，石油醚、水和乙醇形成的混合溶液体系对HTPB推进剂试样的溶胀效果最好，同时这3种溶剂较为稳定，毒性较小。三者混合溶液对推进剂试样的溶胀增长比可达107.44%。
2) 在一定时间内，未达到溶胀平衡时，溶胀比随着试样尺寸的减小而增加。同时溶胀比不会随着温度的提高而提高，但是在12 h之前混合溶液对推进剂的溶胀速度随着温度的增加有着显著的提高。
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