1 引言
1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)，其具有爆轰性能好、能量密度高、高熔点以及热安定性好等优点，然而HMX晶体形貌差、机械敏感度高的缺陷约束了其在火炸药领域中的应用[1]。为了改善HMX的缺陷，降低其敏感度，使其应用更加安全广泛。目前国内外多采用包覆技术，常用的有相分离法[3]、水悬浮法[4]、乳液聚合法[5]、喷雾干燥法[6]等。然而，有些常用的粘结剂在制造或是加工的过程中容易产生有毒有害的物质，实验后续的废弃物质回收技术不成熟就会导致环境的污染和资源的浪费，所以要选取毒性低、易降解的环保型材料。
海藻酸盐是海藻酸的盐类，又称海藻酸胶。来源于藻类的海藻酸盐是一种生物多糖大分子，由G区(古罗糖醛酸链端)和M区(甘露糖醛酸链端)两部分组成。海藻酸盐一般都不溶于水，但是一价的钠盐极易溶于水，其溶液有一定的黏度，部分二价金属阳离子可与其中的G区发生交联固化反应，形成金属海藻酸盐胶体。这种胶体是具有三维网孔的凝胶结构[7]，不溶于水，表面光滑，具有较好的弹性，干燥后具有一定的强度，胶体稳定性高。海藻酸盐因其具有安全性高、无毒、成本低、易降解等优点已被广泛应用于食品、农业、日化、电化学、生物医学等领域[10]。但在含能材料领域的研究还较少。2018年，Lu Y[12]采用针管注射法和离子交联固化法制备了海藻酸钴与高氯酸铵的复合材料。目前，采用离子交联固化反应对HMX进行包覆改性还未见公开报道。
本研究使用微胶囊造粒仪通过离子交联固化反应制备了海藻酸盐/HMX复合含能材料，研究钙、钡、铜、钴4种二价金属离子对HMX性能的影响，并对其进行形貌、晶型、热性能和机械感度进行了表征分析。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
HMX，工业级；去离子水，分析纯，太原兰泉饮用水有限公司；海藻酸钠，分析纯，瑞士步琦有限公司；氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钡，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；氯化铜，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；氯化钴，分析纯，上海麦克林生化有限公司。
B-390微胶囊造粒仪，瑞士BUCHI实验室仪器有限公司；LEGATO 100KDS注射泵，美国KDScientific公司；Tescan Mira 3 LMH型场发射扫描电镜，捷克Tescan公司；DX-2700型X射线粉末衍射系统，丹东浩元有限公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；DSC131型差示扫描量热仪，法国塞塔拉姆仪器公司；BFH-12A型撞击感度仪、FSKM-10型摩擦感度仪，爱迪塞恩有限公司。
2.2 实验过程
首先，称取一定质量的HMX和海藻酸钠，使海藻酸钠的质量分数为10%，将其混合物添加到含有蒸馏水的烧杯中，以制备浓度为2%的海藻酸钠，通过超声和机械搅拌的方法使HMX均匀的分散在海藻酸钠溶液中。并制备浓度为1.5%的CaCl2、BaCl2、CuCl2和CoCl2溶液，将其4种溶液作为固化液。
使用微胶囊造粒仪B-390制备海藻酸盐/HMX复合含能材料，实验原理如图1所示。
图1 微胶囊造粒仪B-390原理框图
Fig.1 The principle diagram of the microcapsule granulating machine B-390
将配制好的前驱体移至注射器①中，使用注射泵，控制进料速率为38 mL/min，前驱体以固定的速度通过造粒单元②，形成稳定的射流，在振动单元③的作用下，射流被均匀的打断，流过喷嘴④可看到连续均匀的液滴依次落下，收集在装有固化液的聚合缸⑤中，在磁力搅拌器不断搅拌下，由于离子交联作用，在固化液中沉淀并且形成微胶囊。微胶囊造粒仪的工艺参数为：振动频率为110 Hz，温度20 ℃和振动幅度为1。制备出的微胶囊在室温下固化24 h，得到HMX与海藻酸盐复合物，将其过滤并冻干，最终得到了样品。制备过程如图2所示。
图2 海藻酸盐/HMX复合含能材料制备过程
Fig.2 Preparation process of alginate/HMX composite energetic material
2.3 性能测试与表征
使用场发射扫描电镜对海藻酸盐/HMX复合含能材料进行形貌表征；采用X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的晶型进行表征测试；采用差示扫描量热仪(DSC)对样品的热分解性能进行分析；采用X射线光电子能谱仪(XPS)对原料及样品颗粒表面元素含量进行测试分析；使用BFH-12型撞击感度测试仪测试样品的撞击感度；使用FSKM-10型感度测试仪测试样品的摩擦感度。
3 结果与讨论
3.1 形貌分析
通过扫描电镜(SEM)观察样品表面包覆效果以及直接观察法对比分析4种样品的宏观形貌，结果如图3所示。
图3 不同海藻酸盐/HMX复合含能材料
Fig.3 Different alginate/HMX composite energetic materials
由图3可以看出，所制备的海藻酸钙/HMX、海藻酸铜/HMX、海藻酸钡/HMX复合材料均为圆球形，尺寸均匀，流散性好；而海藻酸钴作为粘结剂制备的样品粘连情况较多，大多为水滴型且形状不规则，表面可看到有明显的裂缝，包覆不完全。分析其原因为金属离子与海藻酸钠溶液的亲和力有强弱之分，按其结合能力强弱依次排序为：Cu > Ba>Ca>Co[13]。可以看出，在Ca、Ba、Cu、Co四种金属离子中，Co2+与海藻酸钠的亲和力较弱，所以海藻酸钠溶液和氯化钴溶液接触时，Co2+与海藻酸钠反应缓慢，因此影响了液滴的成型，导致其形貌不佳。SEM图中可以看出由海藻酸钡凝胶包覆的样品表面更加致密均匀，这是因为经过离子交联固化反应生成的四种海藻酸盐凝胶的稳定性有所差异，按其稳定性排序为：Ba2+>Cu2+>Ca2+>Co2+[14]。其中Ba2+通过sp3d2杂化轨道方式与海藻酸钠反应形成6配位化合物，交联位点较多，形成的凝胶表面结构就更加致密[15]。
3.2 晶型分析
使用X射线粉末衍射仪对HMX及4种样品的晶型进行表征分析。所得XRD图谱如图4所示。
图4 HMX及不同海藻酸盐/HMX样品的XRD图
Fig.4 XRD patterns of HMX and different alginate/HMX samples
由图4可知，与HMX相比，4种海藻酸盐/HMX复合含能材料的衍射峰位置和特征峰形态均没有发生变化，这表明海藻酸钠与钙、钡、铜、钴4种金属离子发生反应时并不会影响HMX的晶体结构。
3.3 表面元素分析
采用XPS对HMX及4种样品的表面元素含量进行分析计算，结果如图5和表1所示。
由图5和表1可以看出，与HMX相比，4种海藻酸盐包覆的HMX基复合材料中分别出现了Ca2p、Ba3d、Cu2p、Co2p的特征峰，且四种样品中均没有钠离子的存在。这也证实了海藻酸钠中Na+与4种金属离子发生了反应，分别原位合成了海藻酸钙、海藻酸钡、海藻酸铜、海藻酸钴并且将HMX包覆内部[16]。通过对4种包覆后样品的金属元素含量对比可得，Cu2p的含量最高，Co2p的含量最低，符合海藻酸钠与钙、钡、铜和钴四种金属离子的结合能力规律。由于样品中仅有HMX含有N元素，HMX被海藻酸盐凝胶包覆，所以4种海藻酸盐/HMX样品中的氮含量均低于HMX。
图5 HMX及不同海藻酸盐/HMX复合含能材料的X射线光电子能谱(XPS)图
Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)diagrams of HMX and different alginate/HMX composite energetic materials
表1 HMX及不同海藻酸盐/HMX复合含能材料的表面元素分布
Table1 Surface element distribution of HMX and different alginate/HMX composite energetic materials
样品表面元素原子数百分比/%C1sN1sO1sCa2pBa3dCu2pCo2pHMX26.3938.4135.2----海藻酸钙/HMX31.9231.4835.571.04---海藻酸钡/HMX31.4932.1935-1.32--海藻酸铜/HMX32.4631.534.17--1.87-海藻酸钴/HMX31.4231.9635.69---0.94
3.4 热性能分析
用差示扫描量热仪测试了样品在不同升温速率下的热分解温度。测试结果如图6所示。
从图6可以得出规律，随着升温速率的增加，HMX和4种海藻酸盐/HMX样品的热分解峰温度都随之增高,有着一样的变化规律。在同一升温速率的情况下，与HMX相比，使用海藻酸铜作为粘结剂包覆样品的热分解峰温度有所降低，这说明复合含能材料的体系中有了Cu2+的加入促进了HMX的热分解过程。当温度逐渐升高，海藻酸铜逐步分解，原位生成了以铜元素为基础的纳米粒子，这些纳米粒子的表面积增加，传热更有效，催化活性更高[20]，促进了HMX的热分解过程，从而使分解温度提前。而其余3种制备的复合含能材料的热分解峰温度相较于HMX都有了一定程度的提高。
图6 HMX及不同海藻酸盐/HMX复合含能材料的DSC曲线
Fig.6 DSC curves of HMX and different alginate/HMX composite energetic materials
采用Kissinger[23]法计算并分析了HMX及其4种复合材料的热分解动力学参数，利用式(1)～式(3)计算了海藻酸盐/HMX复合含能材料的表观活化能、升温速率趋近于0时的分解峰温和热爆炸临界温度，计算结果见表2。
表2 HMX及不同海藻酸盐/HMX复合含能材料的热分解动力学参数
Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of HMX and different alginate/HMX composite energetic materials
样品Ea/(kJ·mol-1)lnATp0/KTb/KHMX364.7378.79551.35558.52海藻酸钙/HMX384.7682.32561.61568.66海藻酸钡/HMX382.0182.17550.87557.70海藻酸铜/HMX334.5872.98539.26546.75海藻酸钴/HMX380.5581.68559.49566.57
(1)
Tp0=Tp-(bβ2+cβ3)
(2)
(3)
式中：β为升温速率(K/min)；TP为在升温速率β下，炸药的分解峰温(K); Ea为表观活化能(J/mol)；R为气体常数(8.314 J/mol·K); A为指前因子；Tp0为升温速率趋于0时的分解峰温(K); a、b、c为常数；Tb为热爆炸临界温度(K)。
从表2数据中可以看出，Ea(海藻酸铜/HMX)<Ea(HMX)，这说明海藻酸铜在其复合材料中作为催化剂[24]，对HMX的分解起到了促进作用，这与热分解峰温降低所表现出的趋势相同。除海藻酸铜/HMX复合含能材料之外的其他3种样品的表观活化能和指前因子与HMX相比均有了不同程度的提高，热稳定性均得到了提升。其中海藻酸钙/HMX复合材料的表观活化能提高了20.03 kJ/mol，效果最为明显。
3.5 机械感度分析
按照GB/T21567《危险品爆炸品撞击感度实验方法》和GB/T21566《危险品爆炸品摩擦感度实验方法》对样品的机械感度进行测试。测试结果如表3所示。
表3 HMX及不同海藻酸盐/HMX复合含能材料的机械感度
Table 3 The mechanical sensitivity of HMX and different alginate/HMX composite energetic materials
样品撞击能量/J摩擦压力/NHMX6J112海藻酸钙/HMX9J216海藻酸钡/HMX9J240海藻酸铜/HMX9J192海藻酸钴/HMX8J216
由表3可以看出，与HMX相比，4种样品的撞击能量分别增加了3 J、3 J、3 J、2 J。这是因为在外界压力的作用下，海藻酸盐凝胶包覆在HMX表面，最先受到刺激，避免了炸药晶体直接受到外界压力，起到了缓冲的作用。在4种样品中，海藻酸钴作为粘结剂包覆样品的撞击能量略低于其他3种复合材料。原因是海藻酸钠与钴离子的结合能力较其他3种金属离子相对较弱，干燥后得凝胶稳定性较弱[25]，所以撞击能量较低。4种海藻酸盐/HMX复合含能材料的摩擦压力分别为216 N，240 N，192 N和216 N，与HMX相比较分别提高了104 N、128 N、80 N、104 N，4种样品的摩擦性能均有了较大幅度的提升，其中使用海藻酸钡凝胶包覆的HMX复合含能材料较HMX的安全性能得到了明显的提升。
4 结论
1)海藻酸钡/HMX复合含能材料形状为圆球形，尺寸均匀，流散性好，表面包覆完全；海藻酸钴/HMX复合含能材料多为水滴型，形状不规则，表面有明显的裂缝。4种海藻酸盐/HMX复合含能材料中HMX晶体类型都没有发生改变。XPS结果说明海藻酸钠中的Na+被金属元素所取代形成了新的海藻酸盐凝胶，并且包覆在HMX表面。
2)海藻酸铜作为粘结剂包覆的样品在4个不同加热速率下的热分解峰值温度均低于HMX，对HMX有催化作用。与HMX相比，使用海藻酸钙、海藻酸钡和海藻酸钴作为粘结剂包覆样品的表观活化能分别提高了20.03、17.28和15.28 kJ/mol，热稳定性得到了改善。
3)4种海藻酸盐包覆样品的机械感度较HMX均有降低，使用海藻酸钡包覆的HMX复合含能材料的摩擦压力提高了128N，降感效果最明显，使HMX的安全性能得到明显提升。
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