1 引言
近年来我国意外性伤害时有发生，据世界卫生组织数据显示，全球每年死于意外性伤害的人数高达500万人之多，其中交通事故、溺水和自然灾害占比最高。据中国卫生部发布的数字显示，我国平均每年大约有6万人溺水身亡，仅次于交通事故死亡人数，更令人惋惜的是其中约有半数为儿童，因此如何有效地降低溺水事故死亡率，挽救人民生命财产安全已经成为了亟待解决的问题。在溺水救援的实践过程中人们发现遇险人员水中求生的关键在于两点[1-2]：保持漂浮，防止沉入水中溺亡；保持体温，防止在冰冷的水中丧失过多热量。所以溺水与失温是落水人员面临的两大威胁，因而在《国际救生设备规则》中明确提出救生装备必须具有保温性能，自热式水上救援装备应运而生。通过产气剂使水上救援装备充满发热气体，这样既保持了原有装备的充气效果与便携性，又能起到辅热作用，自热式水上救援装备无疑会成为水上救援重要的自救设备之一。因此自热式水上救援装备及相应的气体发生剂成为了全世界救援装备领域的重要研究方向。
目前，国内外研究人员对水上救援装备进行了大量研究，该类装备种类繁多，其原理均是利用浮力实现救生，其中自热式水上救援装备主要通过电、太阳能或化学自产热3种方式提供热量。但是，水上救援装备自产热的技术目前还尚未成熟，有待进一步研究。汽车安全气囊等需要快速产生大量气体的装置大多使用气体发生剂作为原料，其原理是利用气体发生剂通过化学反应产生气体，目前富氮类气体发生剂应用较为广泛，可归为胍类、嗪类、唑类、富氮含能离子盐类等。为探讨富氮类气体发生剂在水上救援设备中的应用，本文将从水上救援装备和富氮类气体发生剂各自的研究现状进行总结和评述。
2 水上救援装备
个人水上救援装备最为常见的是救生衣。它是水上个体救生器材中佩戴在人员身体上的、供其使用的、能提供一定浮力及相应辅助、以增加被困人员存活可能性的衣服或装置[3]。目前救生衣根据浮力材料种类及浮力提供方式，一般可分为气胀式救生衣(由气囊提供浮力)、浮力式救生衣(由疏水轻质材料提供浮力)以及混合式救生衣(二者混合或者其他方式提供浮力)，除此之外，国内外学者还研发出很多其他类型的水上救生装备，其中包括自热式水上救援装备，通过太阳能加热、电加热、化学自产热3种方式为落水人员提供热量，保持体温。
2.1 普通水上救援装备
杨宝娣等[4]对海洋开发、军用救生、民用救生等3个方面的浮力材料进行评述。提出水上救生器具应具有安全漂浮性、营救性能(配有示位灯、哨笛等设备)、保暖性能等功用。比较了市面上常见漂浮材料的性能特性，认为木棉纤维密度小，但韧性差，无弹性；泡沫塑料种类繁多，漂浮效果好，部分性能优越的材料，如Eliotex纤维，还具有较好的保暖性能，但是它们市场普及率低，价格高昂；普通气胀式救生衣，携带方便，利于收纳，漂浮性能好，但保暖性能较差。
郝庆春等[5]发明一种船用浮力式救生衣，介绍了其制备方法，该救生衣由低密度聚乙烯树脂、偶氮二甲酰胺、碱式硫酸铅、过氧化二异丙苯等原材料混炼加热膨胀发泡后制得，该材料密度低、抗氧化、耐磨损，可使落水人员迅速浮出水面。但这种材料不可折叠，为了给落水人员提供足够的浮力，需要的体积较大，因此与普通气胀式救生衣相比便捷性较差。
蔡新勇[6]发明了一种用集成电路控制的可重复利用水上浮力袋，浮力袋在不使用时放气，以便于储存，浮力袋连接至可穿戴构件。当用户掉入水中时，集成在电路板上的单片机触发器通过输入电极端子产生进入浮力袋的气体，使其膨胀并产生浮力，以避免用户溺水。
Claudio[7]发明了一种适合在船或飞机的有限空间中遇水求生的可扩展的救生装置，由可膨胀材料制成的管状结构、充气装置和气缸构成。当与水接触时，由自动启动装置通过气缸把压缩气体充入管状结构包裹在被困人员周围从而达到救援效果。
Hansen[8]发明一种针对宠物的水上救援装置，落水时衬垫装置牢固而舒适地附着在宠物身上，带排水网孔的抓带位于宠物顶部，当动物被从水中拉出时，它将保持水平。背心的下侧还有一条抓带，以防动物在水中倒立从而便于救援。
Sang[9]发明了一种智能型减震救援测量控制系统。主要包括减震装置、测量控制装置和智能装置。减震装置具有减震部件、减震器和安全气囊，安全气囊安装在移动物体上，以便在移动物体发生碰撞时吸收冲击；测量控制装置，用于检测冲击产生预设的驱动控制信号；人工智能部分，用于通知灾难的发生并寻求帮助，减少当乘客掉入河流或海洋时发生碰撞带来的次生灾害的影响。
2.2 自热式水上救援装备
2.2.1 太阳能加热
樊荣[10]发明一种太阳能加热混合式救生衣，主要是利用电池板将太阳能转换成电能再连接电阻丝进行加热。但是由于太阳能板体积大，难以携带，发电效率低，加热慢，导致该救生衣的实用性较差。
2.2.2 电加热
刘志伟[11]发明一种具有自加热功能的混合式救生衣，该救生衣衣身内装有漂浮物，提供浮力支撑。在救生衣胸口位置装有利用原电池反应的加热器，它由铝镁颗粒、铁粉、钛粉、表面融合剂和电解质体系在水的作用下反应放热。但该救生衣不可折叠，体积较大。
李杏婷等[12]发明了一种具有加热口袋功能的混合式救生衣，该救生衣内部设置多个口袋，每个口袋中置有加热块，通过蓄电池供电，口袋中加热块的电阻丝产生热量，从而为人体加热。该救生衣蓄电池质量大，不便于携带，不利于人员漂浮，而且在海水中使用又会对电池的防水性产生严苛要求。如果常年随船出海，该救生衣的电池及电路很容易被腐蚀。因此应用于水上救援领域受到诸多限制。
2.2.3 化学自产热
杜志明等[13]提出一种快速充气、保暖的气胀式救生衣，通过烟火型气体发生剂燃烧快速产生大量气体产物。该气体产物被反应体系加热，经过冷却剂后充入气囊，可以使救生衣长时间保持40～50 ℃。但是烟火型气体发生剂燃烧剧烈难以控制，需要配备冷却剂才能使用。
韩志跃[14]设计出一款自热气胀式救生衣，利用3-硝基-1,2,4-三唑和5-氨基四唑合成一种新型非金属富氮含能离子盐5ATNTZ，如图1所示，并通过系列配方产生具有一定温度的气体并对气胀式救生衣进行功能改进，较以往充填温度较低的二氧化碳供气方式有所改进，使充气后的气囊具有一定的较高的温度，可以应用于一线应急救援队伍、公安队伍等从事训练、救援救生等任务，进一步提升救援救生过程的安全保障能力。
图1 5ATNTZ合成路线图
Fig.1 5ATNTZ synthesis roadmap
2.3 小结
综上所述，利于水上救生的救生衣应当具有如下特点：平时体积小巧，携带方便；使用时迅速铺展便于穿着；落水时漂浮性能好且具有保暖性。目前市面上的救生衣一般由高压气瓶供气，携带不便也不具备保温性能，而气体发生剂通过燃烧快速产生大量气体产物，同时还会加热救援装置，这样既保证了充气量又很好地弥补了普通救生衣保温性能方面的不足。因此将气体发生剂应用于救援装备的充气中使其具有保暖效果，不失为一种兼具实用性和保温性的好方法，具有良好的发展前景。
3 富氮类气体发生剂及其应用性能
早期的气体发生剂使用叠氮化物作为产气剂，主要包括NaN3、LiN3、KN3、Ba(N3)2、Ca(N3)2和NH4N3等，其中应用最广的是NaN3。
韩国釜山国立大学的Ho Sung Kim[15]利用叠氮化钠作为气体发生剂，铝纳米微粒作为热源研究了不同的金属氧化物的纳米颗粒(如CuO、KIO4、Fe2O3)对叠氮化钠表面活性的影响并使用充气式小气囊测试了掺有各种钼纳米颗粒的NaN3-MP/Al-NP复合粉末的性能。研究表明向NaN3-MP/Al-NP复合粉末中添加CuO和KIO4，安全气囊在约20 ms内完全充气，这表明采用高反应活性纳米氧化剂可以有效地实现NaN3-MP/Al-NP复合材料的快速、稳定和完全热分解。可获得较高的燃烧效率从而辅助点火时的增压率。
与其他叠氮化物相比，NaN3具有更好的热稳定性，热分解温度可达410 ℃，其机械感度也低于其他叠氮化物。但NaN3具有剧毒性，且爆炸性很强，与氧化剂反应后易产Na2O、Na等活性物质，与水接触会发生剧烈反应，为配方设计带来困难，同时，NaN3类气体发生剂产气量相对较小，对装药空间小且又要求产气量大的特殊场合并不太适用[16-17]。而富氮化合物气体发生剂具有生成焓高、无毒害、产气稳定迅速等优势，作为上述气体发生剂的替代品具有良好的应用前景。根据产气剂选用的富氮化合物结构的不同，富氮化合物气体发生剂可归为胍类、嗪类、唑类、富氮含能离子盐类等等。
3.1 胍类
胍类气体发生剂以胍的硝酸盐或硝基化合物为产气剂，常用于产气剂中的胍类物质，包括硝基胍(NQ)、硝酸胍(GN)、硝酸三氨基胍(TAGN)等。
日本大赛璐公司[18]率先对NQ/GN类气体发生剂配方进行了大量研究，发现在原有的此类气体发生剂配方中加入氯酸盐和高氯酸盐的混合物后，燃速收效甚微，而添加一定量的氯酸盐、硝酸盐的混合物能够明显提高燃烧速度。
美国密歇根大学的Khandhadia[19]研发了一种以GN为产气剂、以稳相硝酸铵或非金属氧化物为氧化剂的新型胍类气体发生剂，产气量大，热稳定性较好。
美国伯明翰城的Barnes等[20]以GN为产气剂、乙二胺二硝酸铜盐为氧化剂研究出了几乎不产生高氯酸等酸性产物的配方。
南京理工大学的庞梅英[21]对NQ型气体发生剂配方进行了细致研究。以硝酸盐、金属氧化物为氧化剂，以NQ为产气剂，采用正交实验法，对不同配比的气体发生剂配方进行性能测试与分析，得出了最佳反应工艺条件，该配方的产气量大，有害气体少，制备工艺的实操性、可行性比较强。
胍类气体发生剂在国内外被研究的时间都比较长，胍类产气剂的生产工艺成熟，成本较低，安定性较好，产气量较大，被广泛应用在汽车气囊领域中。但是胍类化合物作为产气剂，也存在着严重的局限性，胍类化合物中氢含量较高，导致在燃烧产物中有大量的水蒸气存在。这一特性在汽车气囊中是适宜的，因为气囊碰撞到人体后压缩，囊内的水蒸气会凝结成液态水，这样一来，囊内气压会有一定程度的降低，使得人体在碰撞到气囊上时获得了一定程度的缓冲，有利于人员的生命安全。然而，寒冷的水上条件会立刻使囊内的水蒸气凝结成液态水，从而使囊内气体体积收缩，无法保证足够的浮力。因此，胍类气体发生剂不便用于水上救生气囊的充气中。
3.2 嗪类
美国内华达州的Helmy等[22]，选取3种富氮嗪类作为原有气体发生剂中的补充产气剂，混于原气体发生剂配方中。这些混有嗪类物质的气体发生剂配方与之前相比增加了稳定性，减少了燃烧时产生的烟尘。
中北大学的李玉平[23]选用高能钝感、高氮含氧的2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(即LLM-105)作为产气剂，其合成路线如图2所示，分别配以硝酸铵剂高氯酸钾为氧化剂、氟橡胶为黏结剂以及少量性能调节剂，进行气体发生剂的配方设计、计算及性能测试，得到了6种各组分含量不同的嗪类气体发生剂配方，随后通过实验和分析，得到了优化后的最佳配方，如表1所示，该气体发生剂燃烧快、氧化剂用量少，符合安全气囊用气体发生剂的要求。
图2 LLM-105合成路线
Fig.2 LLM-105 synthesis roadmap
表1 配方中各组分比例
Table 1 The proportions of the components in the formulation
组分名称含量/%可燃剂LLM-10536.35氧化剂AN38.82助氧化剂KP11.78相稳定剂KNO3/CuO1.30/3.25催化剂CuO3.50黏结剂可溶性氟橡胶5.00
总的来说，嗪类富氮化合物通常被用于高能炸药中，在气体发生剂中的研究与应用相对较少。
3.3 唑类
自Poole[24]在世界范围内首次选用了5-氨基四唑作为产气剂、碱金属硝酸盐为氧化剂，设计了气体发生剂配方以来，由于5-氨基四唑氮含量高达82.4%(质量分数)，且氨基四唑的结构非常稳定，所以具有产气量大，氮气含量高，稳定性好的特点。5-氨基四唑已经成为了胍类化合物之外又一流行的产气剂材料。
王宏社[25]合成了5-氨基四唑，并以此为产气剂，配以氧化剂、黏结剂等组分，完成了气体发生剂配方设计与药剂制备，对气体发生剂的性能进行了理论计算与实际测试。
Kumasaki Mieko等[26]合成了1,2,4-三唑-3-酮和1,2,4-三唑烷-3,5-二酮的铵盐，并对它们作为产气剂的性质进行了评价，并对1,2,4-三唑烷-3,5-二酮盐与硝酸铵剂氧化铜的混合物的燃烧性能进行了研究。
Sasahara等[27]以1,2,4-三唑为产气剂，添加对二硝基苯和间二硝基苯等有机吸电子添加剂，对其热解行为及燃烧性能进行了研究。
姚谦[28]对4,5-二四唑基-1,2,3-三唑的合成工艺进行了优化并使用新型水法制备，之后以4,5-二四唑基-1,2,3-三唑为产气剂制作气体发生剂配方，进行了计算与测试研究。
Lukas Bauer[29]改进了富氮唑的N-氧化方法，首次成功地合成了由1-羟基四唑和1-羟基-1,2,4-三唑组成的组合双杂环体系，并测定计算了合成化合物的生成热和爆轰特性。
陆鹏飞[30]研究了2种富氮含能材料环五唑阴离子(cyclo-N5-)与金属水合物的特性并提出了此种含能材料的稳定机制。认为氢键形成的微观3D网络结构和π-π堆积相互作用是影响环五唑阴离子稳定性重要的影响因素。上述研究为五唑阴离子盐的高效合成提供了理论指导。
此外，美国的Lund等[31]、日本的大和洋等[32]、南京理工大学的葛亚庆[33]以及日本防卫大学的Shingo Date[34]都对唑类富氮化合物在气体发生剂中的应用做了研究。由于唑类产气剂具有氮气产出率高，燃烧温度低的优点，适合作为叠氮化钠的替代品，但是作为水上救援用其热稳定性和安全性需要进一步验证。
3.4 富氮含能离子盐类
随着含能材料的不断发展进步，尤其是富氮含能离子盐中的非金属盐，凭借其独特的性能，吸引了含能材料领域从业者的注意[35]。这类离子盐通常由胍、三唑、四唑和双唑环等等为代表的阳离子，与硝酸根、四唑环等等为代表的负离子构成，与其他分子化合物类含能材料相比，非金属富氮含能离子盐通过正负离子间强静电作用和离子间“空穴”的大幅缓冲降低感度，熔点通常较低，常温常压下几乎无蒸汽压，不挥发，因此要比分子型含能化合物更加安全稳定[36]。在离子盐中，通过调换不同的阴阳离子，即可对其燃烧产物成分、氧平衡、爆速、爆压等性能产生影响[37,38]。目前，富氮含能离子盐已经被广泛应用于气体发生剂、推进剂和自燃燃料等领域[39-41]。
Holl G等[42]合成并率先研究了5,5’-偶氮四唑盐二肼系列含能离子化合物，该类物质氮含量高，使用该类物质制备的气体发生剂，燃烧后残留的固体残渣较少。
Zhiyue Han[43]合成了非金属富氮含能离子盐偶氮四唑二胍(GZT)，并以此物质为产气剂，测试发现硝酸盐作为氧化剂的GZT气体发生剂燃速快，产气量大，热稳定性好，具有较好的综合性能。
王瑞虎等[44]以4-氨基-3-(5-四唑基)呋咱为阴离子，配合铵根、胍、三唑、四唑及5-氨基四唑等正离子，得到了一系列非金属富氮含能离子盐，由于呋咱环上带有一个氧原子，提高了离子盐的氧平衡，因此这一系列的含能离子盐具有较好的应用前景。
王盟盟[45]合成了5-氨基四唑硝酸盐(5-ATN)，该物质氮氧含量高，配合其他组分制备出的气体发生剂产气量高，有害气体产物少，性能较优。
高福磊等[46]报道了N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺的一系列非金属盐，发现该系列物质氮含量高、生成焓高、稳定性好，在气体发生剂领域具有广阔的应用前景。
王杰群[47]合成了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(1,1’-BTO)，如图3所示，并以此为基础合成了1,1’-BTO的铵盐、羟胺盐和5-氨基四唑盐，如图4所示。通过研究，发现1,1’-BTO的非金属盐的热稳定性优于1,1’-BTO，同时具有气体生成量大的特点，应用价值较高。
图3 1,1’-BTO合成路线
Fig.3 1,1’-BTO synthesis roadmap
李振山等[48]针对产气剂中气固相反应机理提出了速率方程理论，设计了相应计算和分析方法，也对化学储能中的热界面反应提出了自己的见解，虽然目前反应动力学理论一般应用于相对比较简单的气固反应中，但是有可能对今后气体发生剂的发展起到一定的指导作用。
综上，非金属富氮含能离子盐类的气体发生剂稳定性好、产气量大，综合性能高，在水上救援领域具有广阔的应用前景。
(a) 1,1’-BTO铵盐的合成
(b) 1,1’-BTO羟胺盐的合成
(c) 1,1’-BTO-氨基四唑盐的合成
图4 1,1’-BTO的非金属盐合成路线
Fig.4 1,1’-BTO nonmetallic salt synthesis roadmap
3.5 小结
综上所述可以看出，富氮类气体发生剂的种类丰富，可以通过改变配方的种类、含量，来调节其产气量和燃烧速度，进而更好地应用在水上救援装备中。其中非金属含能离子盐综合性能高，具有良好的应用前景，胍类富氮化合物不便用于水上救生气囊的充气中，嗪类和唑类富氮化合物在水上救援装备中的应用还有待进一步研究。
4 结论和展望
本文综述了水上救援装备和富氮类气体发生剂的研究现状，分析评价了嗪类、唑类、胍类和含能离子盐等主要富氮类气体发生剂的优缺点及适应性，得出以下结论：气体发生剂在水上救援方向具有良好的发展前景。气体发生剂通过燃烧快速产生大量气体产物，同时还会加热救援装置，这样既保证了充气量又很好地弥补了普通救生衣保温性能的不足。富氮化合物气体发生剂中非金属含能离子盐综合性能高，在自热式水上救援领域具有良好的应用前景，胍类富氮化合物不便用于水上救生气囊的充气中，嗪类和唑类富氮化合物在水上救援装备中的应用还有待进一步研究。
从以下2个方面展望自热式水上救援设备未来的研究方向。一是气体发生剂的研究主要朝着绿色化、多样化发展，首先产气剂必须具备产气快速、残渣少、无毒害、稳定性强等特点；其次产气剂应用领域会更加广泛，各种类型产气剂会被各行业所需求。二是富氮类气体发生剂大多还停留在实验室小规模合成表征阶段，缺乏中试和产业化应用实例。今后应从成本、性能、应用上加快开展相关研究。
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