0 引言
高能低感炸药是实现现代武器系统高效毁伤和高安全性的根本途径[1-2]。高能量和低感度是含能材料固有的矛盾,当炸药的能量提升时,感度随之提高而稳定性降低[3]。因此,通过单质炸药设计和合成方式平衡高能量和低感度相当困难。含能材料的高能量与低感度的矛盾来源于它们的分子和晶体结构,当无法通过改变分子来平衡矛盾时,考虑改变含能材料的晶体结构来进一步平衡矛盾。共晶技术可以有效地平衡含能材料的固有矛盾,当2种或2种以上的中性炸药结合形成一种新的结构时,共晶含能材料具有明显的固态性质。由于含能材料的性能(爆轰性能、热稳定性和物理灵敏度等)主要取决于材料的密度和熔点等特性,能量共晶体构成了新型爆炸材料,在功能上与其纯组分材料和物理混合物不同,可有效平衡高能量与低感度两大特性[4-5]。因此,共晶正在成为实现高能材料(炸药、推进剂和烟火药)改进的一种有强吸引力的方法。
含能共晶技术可以在不破坏原有含能化合物分子结构的前提下,改变含能化合物的内部结构组成(分子排列方式)和结晶结构(晶体堆积系数、密度等),减少晶体的自由体积,形成紧密堆积,并进一步减小热点形成的概率,随之密度、熔点、感度和爆炸性能等物性发生变化,实现能量和安全性的平衡[6]。CL-20是一种相对较新的高能化合物,具有高密度、良好的氧平衡和高爆炸力。然而,由于CL-20的高机械灵敏度,它没有得到广泛的应用。但是通过共晶的方式,可以大幅降低CL-20的感度,杨宗伟[7]报道的CL-20/TNT共晶的感度较之于CL-20降低了很多,爆速相对于TNT却增加了许多,具有高能低感度的特性。CL-20/TNT共晶物质是分子型与分子型共晶的含能材料典型的例子。Levinthal[8]对HMX/AP共晶在水中的溶解性进行了测试,发现HMX/AP在水中的溶解度极小,可以说通过共晶的方法改变了AP的吸湿性并有望在水中进行运用而不需要包覆就可以得到能量高不吸湿的含能材料。相似的发现还有Tu Lee等[9]用反溶剂沉淀法制得的AN与苯并18-冠-6 (benzo-l8-crown-6 )的共晶,所得到的共晶改变了AN转晶情况,除此之外,Inoue等[10]使用溶剂蒸发法制备了由1H-四唑/高氯酸钠组成的新型含能共晶体。以上3种共晶物均是分子型不吸湿的含能材料与离子型易吸湿且易转晶材料进行共晶,所得到的共晶物均解决了离子型含能氧化剂的诸多缺陷。综上,含能共晶技术已经成为高能低感材料研发的有效途径。但是需要指出的是,含能材料共晶理论尚不完善,且大多致力于应用;此外,含能材料的安全性使得共晶的制备主要以溶液合成法为主,制备技术单一且不宜放大生产。因此,探究共晶的本质及含能材料共晶的原理,建立完善含能材料共晶形成原理及实现共晶含能材料高质量的工业化放大生产与应用是共晶含能材料领域亟需解决的关键难题。
针对共晶技术在高能低感材料的研究热点,本文综述了共晶理论与含能共晶材料研究进展。首先,介绍了共晶形成原理及含能共晶技术基础,包括含能材料共晶原理、含能材料共晶制备方法及表征技术;其次,以CL-20系列共晶炸药为主,研究了含能共晶材料的性能;最后,总结了共晶含能材料发展的制约因素,同时展望了共晶含能材料的研究方向。
1 共晶形成原理及含能共晶技术基础
1.1 共晶形成原理概述
含能材料形成共晶的另一个重要前提是共晶的形成过程是热力学自发过程。ΔG反映了共晶及其形成物之间的能量大小。当ΔG<0时,共晶为最稳定形态,体系有利于共晶生成;当ΔG>0时,各组分的单一晶体稳定,此时体系有利于单组分晶体的形成。对于含能材料,制备过程一般在溶液中进行,研究共晶形成的反应自由能对反应溶剂的选择及反应温度的控制都有重要意义。ΔG的计算公式为
式中,SA、SB分别为形成共晶的A、B组分的溶解度;KSP为溶度积。反应物与生成物的溶解度因溶剂的不同而有差异,它直接影响了反应自由能的大小,而且反应自由能也容易受到反应温度的影响。因此,要制备共晶就需要选择合适的溶剂,并控制一定的反应温度,使得反应自由能小于零。
对于含能材料共晶,共晶的形成主要依靠分子间相互作用力[11]。在共晶体系内不同分子间的相互作用主要有氢键、π-π堆积作用[12]、范德华力、卤键等[13]。这些不同的相互作用不是孤立的,它们多呈现协同性,多种作用力达到平衡以稳定晶格[14]。这些非共价键连接分子不会破坏分子内部的共价键,分子本身的一些性质也不会改变。因此,共晶炸药既保留了单组分炸药的某些性能,也获得了优于各单组分的其他性能。
然而,目前还没有建立完整的共晶体系,加之共晶材料的越发复杂性,共晶机理有待进一步研究。除此之外,共晶的微观动力学过程尚不清楚,大多研究都致力于它们的应用,因此还需要进行更深入的研究。含能共晶材料的研究正处于起步阶段,研究者应更加注重其基础研究。
1.2 含能共晶技术基础研究
共晶的本质是原子、离子或分子自组装过程中各组分和相态达到了热力学和动力学平衡,是一个物理过程。热力学有利是形成共晶的必要前提,在满足热力学条件有利的条件下,还要满足动力学条件,相图是研究多相平衡的主要工具,以图示的方式表示平衡体系中相态、成分与温度的关系,指出体系成分和温度改变时,体系中物质相态的变化情况。与分子晶体相比,大多数原子晶体和离子晶体在熔化前的蒸汽压可以忽略不计,因此在共晶研究中,最为常用的相图为固-固-液两相机制,当体系压力的变化不可忽略或不同压力条件下的共晶研究时,应用气-液-固-固四相平衡机制表示[15]。虽然这种机制并没有得到广泛的应用,但在进行共晶研究时,有必要考虑共晶体系的压力。
共晶的制备按制备时各组份的形态可以分为两类:溶液合成法和固体合成法。由于含能材料对电、热、摩擦、撞击和冲击波很敏感,主要采用溶液合成法。本文介绍了溶剂挥发法、冷却结晶法、扩散法、喷雾干燥法、打浆法、溶剂-反溶剂法和球磨法。
1.2.1 溶剂挥发法
溶剂挥发法常用来制备共晶前驱体的溶解度随温度变化不大的共晶的单晶[16],特别地,当溶液处于外加磁场环境中时,分子间作用力在磁场影响下发生改变,进而改变其宏观性质,影响溶解结晶过程。将磁场应用于炸药共晶体的培养,有利于改变分子间作用力,使得不同分子规则排列,更好控制共晶体边缘形貌,减少共晶体缺陷[17]。由于采用溶剂挥发法制备共晶需要进行不同溶剂、不同结晶温度和不同溶剂挥发速率等试验条件的测试,因此常借助于高通量结晶系统进行高效筛选,Landenberger等[18]使用该系统,获得了17种TNT/芳香有机物共晶。
利用溶剂挥发法,国内外学者制备了CL-20/TNT[4]、CL-20/HMX[19]、TNT/TNB[20]、BTF/DNB[21]、ANTA/DNBT[22]、TNB/TITNB和TNB/TBTNB[23]、CL-20/MTNP[24]、CL-20/2,4-MDNI和CL-20/4,5-MDNI[25]、CL-20/1,4-DNI[26]、CL-20/1-AMTN[27]等共晶炸药。在溶剂挥发方法中,共晶组分以化学计量比溶解在溶剂中,当溶剂缓慢挥发时获得共晶[28]。该方法可以获得高质量的共晶单晶,易于结构表征及确定,但溶剂挥发法制备共晶体存在偶然性大、重复性差、耗时较长等缺点,不能批量制备,对工程应用价值较小。
1.2.2 冷却结晶法
冷却结晶法常用于制备共晶前驱体中存在溶解度随温度变化显著的组分。冷却结晶法是利用溶剂高温溶解共晶的前驱体,并在该温度下,前驱体的一个组份或者两个组份在溶剂中形成饱和溶液,然后通过降温冷却的方法使溶液中的共晶达到过饱和状态,共晶分子从溶液中缓慢析出并生长。冷却结晶法必须选用前驱体介稳区窄的溶剂,介稳区窄,有利于共晶的生成。刘渝等[29]采用冷却结晶法制备了HNS与4,4-Bipyridine,trans-1,2-Bis(4-pyridyl) ethylene和1,2-Bis(4-pyridyl) ethane三种共晶体,并解析了单晶结构。Gagnier等[30]采用冷却结晶法制备得到卡西马平/烟酰胺共晶,并获得了共晶体系的介稳区,为共晶条件的选择、成核和生长机理研究提供了数据基础。
冷却结晶法操作简单,可以实现对共晶形貌和粒度的控制,具备共晶放大制备的潜力。但该方法只适用于溶解度随温度变化较大且两组分溶解度相近的炸药共晶,较为局限。
1.2.3 扩散法
扩散法是先将共晶的前躯体溶解在装有密度较大的良溶剂的玻璃瓶中,再向良溶剂中缓慢地加入密度较小的不良溶剂,切记不良溶剂不可扰动良溶剂[31]。密度较大的良溶剂与密度较小的不良溶剂接触部位就会形成一个液液分界面。在静置过程中,不良溶剂渐渐扩散到分界面附近的良溶剂中,分界面处逐渐析出共晶单晶。Eddleston等[32]利用液-液界面制备了苯嗪和中色子酸的共晶,但未定义界面法是一种有效方法来制备共晶,在2018年,Eddleston等[33]利用界面法制备了咖啡因与3种不同的羟基-2-萘酸,并证明了界面法是制备共晶的有效方法,而且Eddleston是首个用界面法来制备共晶。在含能材料领域,并没有报道过相应方法制备共晶,而且,含能材料领域制备单晶的方法比较单一,引入和运用界面法来制备共晶单晶可以解决单晶制备方法单一的问题。
1.2.4 喷雾干燥法
喷雾干燥法的原理是将溶解有共晶前躯体的溶液采用高压喷雾方式在喷口处进行雾化分散,形成微小尺寸的小雾滴悬浮于喷雾装置的空腔中,并在热气流的导引下向收集装置运动。小雾滴在运动过程中其含有的溶剂受热气流的加热快速挥发,溶质快速成核析出,最终形成粒度较小的干粉末或者团聚成圆球、块状[34-35]。近年来,这项技术也渐渐在炸药共晶领域开始得到应用。国内外学者利用喷雾干燥法先后报道了CL-20/DNDAP[36]、CL-20/TNT[37]、HMX/TNT[38]、CL-20/HMX[39]。喷雾干燥法虽有较多报道,且制备出的含能材料在性能上有所提升,但喷雾干燥后,晶体本身粒径减小,对含能材料有一定降低感度的作用,并不能确定含能材料的性能提升来源于共晶改性。此方法制备出的材料,在结构以及晶体组成方面仍然需要进一步研究。喷雾干燥法运用到共晶的制备,具有操作工艺简单,喷雾产品从投料到转化成产物迅速、高效。因此药物共晶上运用喷雾干燥法制备很常见。
1.2.5 打浆法
打浆法是指在少量的溶剂中加入过量的共晶前躯体形成悬浊液,且所选溶剂应为微溶前躯体的溶剂,在恒定的某个温度下不断搅拌悬浊液来制备共晶的方法。打浆过程中共晶前躯体不断微量溶解于溶剂中,如果共晶的前躯体之间存在弱相互作用,则有可能产生共晶。由于前躯体是微溶于溶剂,且形成的共晶也是微溶于该溶剂,随着悬浮液中共晶浓度的不断上升,当其达到过饱和时,就会从溶剂中成核析出。如Ning Liu等[40]采用打浆法快速制备CL-20/DNDAP共晶,按照CL-20/DNDAP(2∶1)单晶结构确认的摩尔量进行称量炸药,选用微溶CL-20的异丙醇,搅拌2 h,得到CL-20/DNDAP共晶的产物,得率达到98.2%。
打浆法要求2组分的溶解度相差较大且溶剂不易挥发,工艺简单,但共晶质量不高。
1.2.6 溶剂-反溶剂法
溶剂-反溶剂法是先将一定摩尔比的共晶前躯体用良溶剂进行溶解,然后向良溶剂中加入反溶剂,使共晶在溶液体系中成核析出。如Zongwei Yang等[6]利用该方法制备了CL-20/TNT的共晶,沈金鹏等用溶剂-非溶剂法制得了物质的量比为8∶1的HMX/TATB共晶炸药[41]。在共晶制备过程中,如果所选溶剂对共晶前躯体的溶解度大,且其溶解度随温度变化不明显,可尝试溶剂-反溶剂法来获得共晶。该方法操作简单,过程安全。
1.2.7 球磨法
球磨法是通过球磨机内部磨球与共晶的前躯体之间高速转动、振动和搅拌,使前躯体的晶体受到反复碾压、破碎,晶体尺寸减低到微纳米、纳米级别。一方面颗粒尺寸减小的前躯体,其表面积增大,不同前躯体间的接触比例增多,另一方面球磨运动导致体系温度上升,前躯体分子结构中的基团振动加剧,其化学反应活性得到增强。因此,机械球磨有利于诱导共晶反应的自发进行。Hongwei Qiu等[42]和宋小兰等[43]采用球磨法制备了CL-20/ HMX和CL-20/RDX共晶炸药。球磨法具有处理时间短、反应过程容易操作、可进行连续的批量生产、易于工厂化等优点。
1.3 含能共晶材料表征
共晶,作为一种有别于传统化学合成的新方法,是利用非共价键相互作用力(主要是氢键作用、氯键作用及 π 堆积作用)对已有含能化合物在分子层面上进行自组装,形成的新固态物质。新固态物质与共晶前躯体在物理化学性质上存在显著的区别。众多表征方法中,SXRD是目前鉴定共晶最为有效的方法,它利用晶体对X射线的衍射效应对晶体内部原子的空间排布进行解析。将求出的衍射X射线强度和面距离与己知的表进行对比,即可对待测物质的晶体结构进行鉴定。通过SXRD测量的部分共晶含能材料见图1(排列堆积方式)和表1(参数)。
表1 部分共晶含能材料晶体结构参数表
Table 1 Crystal structure parameters of some cocrystallization energetic materials
Co-crystalCL-20/DNB[46]CL-20/DNP[44]CL-20/DNT[47]CL-20/MTNP[24]CL-20/1,4-DNI[26]CL-20/4,5-MDNI[45]CL-20/4,5-MDNI[25]FormulaC12H10N14O16C15H20N28O28C20H18N16O20C10H9N17O18C9H8N16O16C18H8N24O24C10H10N16O16MW/(g·mol-1)606.341 040.59802.50596.32954.56610.34Stoichiometry1∶12∶11∶21∶11∶11∶31∶1Temperature/K293150296293296.15130130Crystal systemorthorhombicMonoclinicTriclinic,MonoclinicorthorhombicTriclinic,orthorhombicSpace groupPbcaP21/cP-1P21P212121P-1Pbcaa/Å9.470 3(6)12.900 3(2)8.1458.351 5(3)8.937 8(9)13.833 7(10)9.629 6(10)b/Å13.458 9(8)22.430 5(3)13.61211.429 9(7)8.983 3(9)14.896 1(11)12.799 9(14)c/Å33.620(2)12.810 9(2)15.41511.939 8(6)25.667(3)19.277 5(15)34 952(4)α/(°)90114.692909072.96790β/(°)90104.771(1)98.58498.663(4)9076.01790γ/(°)9093.619909068.694 090Cell volume V/Å34 285.2(5)3 584.4(1)1 520.31 126.73(1)2 060.8(4)3 497.65(5)4 308.2(8)Z8422848ρcalc/(g·cm-3)1.8801.9281.7531.9321.9221.8131.882F(000)2 4642 1208206641 208.019442 480Size/mm0.245×0.211×0.1350.25×0.20×0.200.22×0.14×0.13Data/param4 215/3806 514/37013 731/1 1963 989/416GOF1.0531.0261.1291.0441.0101.0031.049Final R indexes[l>2σ]R1=0.037 8R1=0.042 7R1=0.060 7R1=0.048 7R1=0.046 3R1=0.041 1R1=0.097 6wR2=0.097 0wR2=0.152 7wR2=0.085 5wR2=0.085 0wR2=0.093 2wR2=0.224 4Final R indexes[all data]wR2=0.102 0R1=0.063 90R1=0.079 7R1=0.071 9R1=0.099 7R1=0.068 3R1=0.119 1wR2=1 067wR2=0.177 0wR2=0.099 6wR2=0.105 2wR2=0.109 5wR2=0.241 1
图1 共晶炸药分子排列堆积模式
Fig.1 Arrangement and stacking mode of cocrystallization explosive molecules
除SXRD外,扫描电子显微镜(SEM)也是常用的表征方法。扫描电子显微镜是用来对被测样品的表面形貌进行表征。由于结构中分子排列规律与前躯体的分子排列规律不同,与前躯体的形貌相比,往往会使得共晶的形貌显示出明显的区别。由SEM表征所得的部分炸药的形貌见图2。常见的表征方法还有粉末X射线衍射(PXRD)、热重-差热同步分析(TG-DSC)和红外光谱吸收法(IR)。粉末X射线衍射是利用X射线在晶体中的衍射作用对材料结构进行定性、定量分析的手段[48-50]。
图2 SEM获得的单体炸药及共晶炸药形貌
Fig.2 Morphology of monomer explosive and cocrystallization explosive obtained by SEM
2 含能共晶材料性能研究
共晶含能材料的性能主要包含其理化性能、安全性能和爆轰性能。共晶可以通过不改变或不破坏原有单体分子或单体结构的情况下,一定程度调整单体的性能。含能共晶材料性能的研究大多停留于实验室阶段,性能测试主要是热分解特性、感度和爆轰性能预测。
2.1 CL-20系列共晶炸药
2011年,CL-20/TNT共晶炸药的问世,打开了含能材料共晶的大门。CL-20/TNT共晶炸药摩尔比为1∶1,室温下CL-20/TNT的密度为1.84 g/cm3,熔点为136.8 ℃,撞击感度H50=99 cm,预测能量水平略低于ε-CL-20[19]。2013年,杨宗伟等[4]发现了CL-20/TNT共晶炸药兼具了TNT的经济性和CL-20高能量密度的特性,并提高了安全性能。2012年,Bolton[4]报道了摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶炸药,共晶炸药的感度与β-HMX相当,但明显低于ε-CL-20。具有高爆炸力和良好的机械灵敏度。相对于目前使用的β-HMX,预计表现出更高的爆炸能力,具有更高的氧平衡,成为取代HMX的一个非常有吸引力的替代者。2017年,安崇伟等[39]通过喷雾干燥法制备了CL-20/HMX共晶炸药,测试结果表明,CL-20/HMX共晶炸药的机械感度明显降低。2014年,Wang等[46]报道了摩尔比为1∶1的CL-20/DNB共晶炸药,其性能与报道的CL-20/TNT共晶相似,撞击灵敏度H50=55 cm,使其成为CL-20推进剂配方中一个有吸引力的成分。2015年,T.K.Goncharov等[44]分别以2∶1和1∶1的比例获得了CL-20/DNP和CL-20/DNG共晶炸药,研究CL-20与DNP双分子晶体的热稳定性、爆轰特性和摩擦敏感性。结果表明,双分子晶体CL-20/DNP的爆轰特性与已知的双分子晶体CL20/HMX(2:1)的特性相当,摩擦感度低于HMX。2016年,Liu等[47]报道了CL-20/DNT共晶炸药,研究发现,与纯组分相比,共晶炸药可以显著地调节熔点和分解温度,同时,共晶的形成可以显著提高敏感炸药的安全性。2017年,Ma等[24]报道了摩尔比为1∶1的CL-20/MTNP共晶炸药。该炸药由于其高的形成热、氮含量和氧平衡,具有优越的爆轰性能。此外,其物理化学性能表明,CL-20/MTNP可以作为一种很有前途的高能材料。2018年,Yang等[25]获得了2种基于CL-20和MDNI异构体的新型共晶,包括CL-20/2,4-MDNI和CL-20/4,5-MDNI。这些共晶体具有高密度、较高的预测爆轰特性、以及较低的冲击灵敏度和良好的热稳定性。2019年,Tan等[26]报道了摩尔比为1∶1的CL-20/1,4-DNI共晶炸药,CL-20/1,4-DNI共晶炸药是一种具有吸引力的低灵敏度的高能炸药,因此可能成为一种有前途的候选炸药代替HMX的低易损性配方。2020年,Tan等[45]报道了2种摩尔比为1∶1和1∶3的CL-20/4,5-MDNI共晶炸药,研究发现分子间相互作用和包装基序的细微差异可能导致共晶体CL-20/4,5-MDNI形成的差异。此外,在不同的化学计量比和晶体结构下,其性能(如密度、热性能、灵敏度和爆轰性能)也存在显著差异。CL-20/4,5-MDNI共晶的研究结果可能为不同比例的高能共晶和其他高能共晶的设计和制备提供了新的见解,丰富了对高能共晶形成的更好的理解,并为调整性能提供了一个明智的策略。
2022年,Yang等[51]报道了摩尔比为1∶1的CL-20/BTF共晶炸药。研究表明,CL-20/BTF共晶炸药预计比BTF具有更优越的爆轰功率。
综上,CL-20系列的共晶炸药的密度、爆速、机械感度和分解温度等参数都趋于2种单体的中间值。部分CL-20系列共晶炸药性能参数对比见表2和图3。
表2 部分CL-20系列共晶炸药部分性能参数对比
Table 2 Comparison of some performance parameters of CL-20 series cocrystallization explosives
年份组分密度/(g·cm-3)爆速/(m·s-1)爆压/GPa机械感度峰值分解温度/℃2012[4]ε-CL-20——β-HMX—9 384∗CL-20/HMX(2∶1)1.9459 484∗—H50=29 cm—H50=55 cm—H50=55 cm2352013[7]CL-201.838 77036.1∗H50=13 cm249TNT1.616 71219.1∗H50=103 cm320CL-20/TNT mixture1.708 05828.7∗H50=19 cm251CL-20/TNT(1∶1)1.768 42632.3∗H50=30 cm2222014[46]ε-CL-202.049 386∗45.09∗DNB1.5755 840∗14.18∗CL-20/DNB(1∶1)1.888 434∗34.07∗———216.82015[44]DNP1.507 580∗CL-202.049 600∗CL-20/DNP(2∶1)1.899 000∗—FS>500 MPa—FS=100 MPa—FS=240 MPa2122017[24]MTNP1.7118 65033.7IS=24.5 J, FS=240 N251CL-202.029 40644.6IS=4 J,FS=94 N250CL-20/MTNP(1∶1)1.9329 34740.5IS=6 J,FS=180 N2222018[25]CL-202.049 722∗44.45∗IS=2.5J2532,4-MDNI1.6477 558∗22.11∗IS=30 J———4,5-MDNI1.6837 736∗23.59∗IS=34 J284CL-20/2,4-MDNI(1∶1)1.8678 83934.82IS=9 J224CL-20/4,5-MDNI(1∶1)1.8828 91935.69IS=11 J2222019[26]CL-202.0359 792∗45.07IS=2.5 J2521,4-DNI1.7538 270∗29.65∗IS=14 J163CL-20/1,4-DNI(1∶1)1.9229 242∗39.01∗IS=10 J2532020[45]CL-202.049 38645.02∗IS=2.5 J2534,5-MDNI1.6837 455∗23.68∗IS=34 J284CL-20/4,5-MDNI(1∶3)1.8138 604∗34.45∗IS=16 J2192022[51]ε-CL-202.0359 385∗44.9∗BTF1.9018 425∗34.3∗CL-20/BTF(1∶1)1.9188 969∗39.1∗—244289235
注：* 通过公式或软件计算的理论预测值;H50、IS为撞击感度;FS为摩擦感度。
图3 部分共晶炸药与单体的理化性能和爆炸性能对比
Fig.3 Comparison of physical,chemical and explosive properties between some Cocrystallization explosives and monomers
2.2 HMX系列共晶炸药
2011年,Shen等[41]报道了质量比为9∶1的HMX/TATB共晶炸药,通过研究共晶的热稳定性和冲击灵敏度,发现TATB和HMX分别在388.3 ℃和282 ℃处出现放热峰。共晶的放热分解峰达到284.9 ℃,比HMX增加了2.9 ℃,HMX/TATB共晶的吸热峰在199.1 ℃时向较低的温度移动,表明晶体可能发生相变。与HMX相比,HMX/TATB共晶的冲击灵敏度从100%降低到0%。结果表明:共晶可以调整组分的分解温度和冲击感度。2015年,Li等[38]采用质量比为80/20的HMX/TNT混合物,通过喷雾干燥法制备了HMX/TNT共晶。对共晶的冲击灵敏度和热分解性能进行了测试和分析。结果表明:与原始HMX相比,共晶的冲击灵敏度明显降低,对共晶的热分解更加困难。2017年,侯聪花等[52]报道了摩尔比为7∶3的HMX/TATB共晶炸药,通过热分析和撞击感度测试,发现HMX/TATB的热安定性优于原料HMX,特性落高比原料HMX高74 cm,撞击感度明显降低;此外,通过理论计算,预测HMX/TATB的爆速为8 758 m/s,表明其爆炸性能良好。综上,HMX通过和感度较低炸药共晶,可有效改善炸药的感度。
2.3 TNB系列共晶炸药
2013年,Guo等[20]通过在室温下蒸发乙醇3 d,得到摩尔比为1∶1的TNT/TNB共晶。TNT分子和TNB分子形成共晶后,共晶热性能发生突变,共晶熔点为62.31 ℃,明显低于TNT(80.54 ℃)和TNB(122.88 ℃),这也是首例熔点低于两种单组分的共晶炸药;共晶的晶体密度为1.640 g/cm3,H50为112.2 cm,高于TNT(100 cm)、TNB(77.8 cm)等大部分炸药。结果表明,共结晶可能有助于提高TNT和TNB的生产性能。2016年,Bennion等[53]将高能材料TITNB和TBTNB与TNB制备了比例为2∶1 TNB/TITNB和TNB/TBTNB。这些材料包含最短的硝基-碘和第二短的硝基-溴的相互作用。TNB/TITNB和TNB/TBTNB均具有较高的晶体密度(分别为2.203和1.980 g/cm3),冲击灵敏度与TNB相当。
综上所述,共晶以固定的摩尔比形成晶体,所形成的晶体在物理和化学性质都与其原来的单质都有着本质的区别,然而,又具备了部分单质所具有的性质,其大部分性能(密度、爆速、爆压、感度)介于两种共晶组分之间,特别地,共晶炸药的分解温度大部分低于两单体的分解温度,这也揭示了共晶的本质,即降低熔点。总的来说,共晶在不破坏原有炸药分子化学结构的情况下,改变炸药的内部构成和晶体结构,进而改变原单体的转晶温度、融化温度、分解峰温、感度和爆轰性能等,不仅有效改善炸药分子的物化性能以及克服一些炸药分子的单体缺陷,还改善了部分炸药的密度、感度,提高其做功能力和安全性能等。
3 结论和展望
3.1 结论
在过去的几十年里,许多共晶材料逐渐被流行起来,并在电子器件、半导体工程、化学工程和分离技术中发挥着重要的作用,但整体来说,共晶的发展较为缓慢,应用领域也比较局限。一方面,共晶理论尚未成熟,目前并没有有系统的工作来整合这些原则,加之化合物(原子、离子、分子)的复杂性,共晶体系非常复杂,这给机理研究带来了重大困难。另一方面,共晶的微观动力学过程尚不清楚,大多研究致力于它们的应用,而缺乏共晶的热力学和动力学基础研究。
共晶虽然经过了较长时间的发展,但其在含能材料领域的应用却并不广泛,目前还处于起步阶段。虽然已报道的共晶炸药并不多,且大多共晶炸药还停留于实验室阶段,并未投入生产与应用,但大多数共晶炸药都具备高能低感的特性。因此,建立完善的含能材料共晶形成原理及共晶含能材料的放大生产与应用是含能材料领域亟需解决的两大关键难题。
3.2 展望
1) 含能共晶体系的开拓。共晶含能材料的设计局限于有机物和离子盐体系,并考虑到含能材料的安全性,溶液体系制备共晶占主导地位。从共晶金属到新兴的深共晶溶剂,共晶体系继续蓬勃发展。为了满足不同的需求,已经设计和应用了特定任务的系统。共晶盐起源于对高温相变材料的需求,而对非水溶剂和绿色溶剂的需求带来了深共晶溶剂。为了满足高能混合炸药的毁伤威力和相容性的需求,高能单质炸药与氧化剂的共晶应被提出,进一步地,共晶炸药与金属燃料的共晶体系以及共晶炸药的再共晶也需要被提出。
2) 含能共晶技术的优化。目前,科学界主要关注共晶系统的可行性,而在工业化和更深层次的经济层面上,研究较少。首先,大多数实验都保持在“获得产品,而不是“获得纯产品”。这2个目标之间的差异涉及分离和纯化过程,这可能包含重大障碍。其次,含能材料的物化特性,使共晶含能材料生产的放大异常困难。因此,为获得高质量工业化的共晶含能材料,应更加注重含能共晶技术的优化及制备设备性能的提高。
3) 含能共晶材料机器学习。基于算法的研究和应用已经成为现代技术中日益普遍和根深蒂固的组成部分,机器学习也在各个领域取得了重大进展。与纯物质相比,混合共晶体系具有指数级更高的复杂度。与此同时,基于人为努力的探索和筛选无疑是耗时和低效的。为了适应技术发展的趋势和多学科的交互作用,共晶系统的设计应利用机器学习和大数据。本文中英文缩写与中文全称对照见表3。
表3 英文缩写与中文全称对照表
Table 3 English abbreviations and Chinese full name table
缩写 中文名CL-20六硝基六氮杂异伍兹烷TNT三硝基甲苯HMX1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷AP高氯酸铵AN硝酸铵TNB三硝基苯BTF苯并三氧化呋咱DNB1,3-二硝基苯DNBT5,5′-二硝基-2H,2H′-3,3′-双-1,2,4-三唑ANTA5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑DNPP1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑3,4-DNP3,4-二硝基吡唑TITNB1,3,5-三碘-2,4,6-三硝基苯TBTNB1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯MTNP1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑
续表(表3)
缩写 中文名2,4-MDNI1-甲基-2,4-二硝基咪唑4,5-MDNI1-甲基-4,5-二硝基咪唑1,4-DNI1,4-二硝基咪唑1-AMTN1-氨基-3-甲基-三唑鎓硝酸盐HNS2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯乙烯DNDAP2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷TATB三氨基三硝基苯RDX1,3,5-三氮杂环己烷DNP2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷DNT2,5-二硝基甲苯DNG2,4-二硝基-2,4-二氮庚烷
[1] 杨宗伟,李洪珍,刘渝,等.共晶含能材料的研究进展及发展展望[J].中国材料进展,2022,41(2):81-91.
YANG Zongwei,LI Hongzhen,LIU Yu,et al.Research progress and prospect of energetic cocrystal materials[J].Materials China,2022,41(2):81-91.
[2] 武宗凯,栗磊,张福勇,等. CL-20 /HMX 共晶含能材料研究进展[J].科学技术与工程,2021,21(35):14882-14891.
WU Zongkai,LI Lei,ZHANGFuyong,et al.Research progress of CL-20/HMX cocrystal energetic materials[J].Science Technology and Engineering,2021,21(35):14882-14891.
[3] 赵希同,付小龙,林利红,等.CL-20共晶含能材料计算模拟及实验制备研究进展[J].兵器装备工程学报,2022,43(3):11-21.
ZHAO Xitong,FU Xiaolong,LIN Lihong,et al.Review on simulation and preparation of CL-20 cocrystal energetic materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2022,43(3):11-21.
[4] BOLTON O,SIMKE L R,PAGORIA P F,et al.High power explosive with good sensitivity:A 2∶1 cocrystal of CL-20:HMX[J].Crystal Growth &Design,2012,12(9):4311-4314.
[5] BENNION J C,MATZGER A J.Development and evolution of energetic cocrystals[J].Accounts of Chemical Research,2021,54 (7):1699-1710.
[6] 豆荣荣,ZERRAZA-SOFIANE,张教强,等.含能共晶技术研究进展[J].材料导报,2017,31(5):90-96.
DOU Rongrong,ZERRAZA-SOFIANE,ZHANG Jiaoqiang,et al.Research progress of energetic co-crystal technology[J].Material Guide,2017,31 (5):90-96.
[7] YANG Z W,LI H Z,HUANG H,et al.Preparation and performance of a HNIW/TNT cocrystal explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2013,38(4):495-501.
[8] LEVINTHAL M L.Propellant made with Cocrystals of Cyclotetra-methylenetranitermine and Ammonium Perchlorate,US,US4086110 A[P],1978.
[9] LEE T,CHEN J W,LEE H L,et al.Stabilization and spheroidization of ammonium nitrate:Co-crystallization with crown ethers and spherical crystallization by solvent screening[J].Chemical Engineering Journal,2013,225(7):809-817.
[10] INOUEK,MATSUMOTO S,KUMASAKI M.Preparation and crystallographic characterization of 1H-tetrazole/NaClO4 energetic cocrystal[J].ActaCrystallographica Section B-structural Science Crystal Engieering and Materials,2022,78(12):876-883.
[11] MARTINS M,PINHO S P,COUTINHO J.Insights into the Nature of Cocrystallization and Deep Cocrystallization Mixtures[J].Journal of Solution Chemistry,2018,48(4):962-982.
[12] BU R,XIONG Y,ZHANG C.π-π stacking contributing to the low or reduced impact sensitivity of energetic materials[J].Crystal Growth &Design,2020,20(5):2824-2841.
[13] HANG G Y,WANG T,WANG J T,et al.Theoretical research on performances of CL-20/HMX cocrystal explosive and its based polymer bonded explosives (PBXs) by molecular dynamics method[J].Journal of Molecular Modeling,2022,28(12):1-10.
[14] KULKARNI A A,HANSON E,ZHANG R,et al.Archimedean lattices emerge in template-directed Cocrystallization solidification[J].Nature,2020,577(8):355-358.
[15] EDGARD G.RIVERA-VALENT
N,CHEVRIER V F,SOTO A,et al.Distribution and habitability of (meta)stable brines on present-day Mars[J].Nature Astronomy,2020(4):756-761.
[16] 周润强,曹端林,王建龙,等.硝酸脲与黑索今混合炸药的制备及性能研究[J].含能材料,2007,15(2):109-111.
ZHOU Ruiqiang,CAO Duanlin,WANG Jianlong,et al Preparation and properties of urea nitrate and RDX mixed explosives[J].Energetic Materials,2007,15 (2):109-111.
[17] 方金升.磁场对低温相变蓄冷材料过冷度和结晶过程影响的实验研究[D].济南:山东大学,2011.
FANG Jinsheng.Experimental study on the effect of magnetic field on the supercooling degree and crystallization process of low temperature phase change thermal storage materials[D].Shandong:Shandong University,2011.
[18] LANDENBERGER K B,MATZGER A J.Cocrystal engineering of a prototype energetic material:supramolecular chemistry of 2,4,6-trinitrotoluene[J].Crystal Growth &Design,2010,10(12):5341-5347.
[19] BOLTON O,MATZGER A J.Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal[J].Angewandte Chemie-International Edition,2011,50(38):8960-8963.
[20] GUO C,ZHANG H,WANG X,et al.Study on a novel energetic cocrystal of TNT/TNB[J].Journal of Materials Science,2013,48(3):1351-1357.
[21] YANG Z,WANG Y,ZHOU J,et al.Preparation and performanceof a BTF/DNB cocrystal explosive[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2014,39 (1):9-13.
[22] BENNION J C,MCBAIN A,SON S F,et al.Design and synthesis of a series of nitrogen-rich energetic cocrystals of 5,5′-Dinitro-2H,2H′-3,3′-bi-1,2,4-triazole(DNBT)[J].Crystal Growth &Design,2015,15(5):2545-2549.
[23] BENNION J C,VOGT L,TUCKERMAN M E,et al.Isostructuralcocrystals of 1,3,5-trinitrobenzene assembled by halogen bonding[J].Crystal Growth &Design,2016,16(8):4688-4693.
[24] MA Q,JIANG T,CHI Y,et al.A novel multi-nitrogen 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane-basedenergetic co-crystal with 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole as a donor:experimental and theoretical investigations of intermolecular interactions[J].New Journal of Chemistry,2017,41 (10):4165-4172.
[25] YANG Z,WANG H,MA Y,et al.Isomeric cocrystals of CL-20:A promising strategy for development of high-performance explosives[J].Crystal Growth &Design,2018,18(11):6399-6403.
[26] TAN Y,YANG Z,WANG H,et al.High energy explosive with low sensitivity:a new energetic cocrystal based on CL-20 and 1,4-DNI[J].Crystal Growth &Design,2019,19(8):4476-4482.
[27] ZHANG X,CHEN S,WU Y,et al.A novel cocrystal composed of CL-20 and an energetic ionic salt[J].Chemical Communications,2018,94(31):13165-13290.
[28] WALSH R D B,BRADNER M W,FLEISCHMAN S,et al.Crystal engineering of the compositionof pharmaceutical phases[J].Chemical Communications,2003(2):186-187.
[29] LIU Y,LI S C,XU J J,et al.Three energetic 2,2′,4,4′,6,6′-hexanitrostilbene cocrystals regularly constructed by h-bonding,π-stacking,and van der waals interactions[J].Crystal Growth &Design,2018,18(4):1940-1943.
[30] GAGNIERE E,MANGIN D,PUEL F,et al.Cocrystal formation in solution:in situ solute concentration monitoring of the two components and kinetic pathways[J].Crystal Growth and Design,2009,9(8):3376-3383.
[31] SCHULTHEISS N,BETHUNE S,HENCK J O.Nutraceuticalcocrystals:utilizing pterostilbene as a cocrystalformer[J].CrystEngComm,2010,12(8):2436-2442.
[32] MARK D.EDDLESTON S S W J.Mark D.Eddleston,saranjasivachelvam and williamJones[J].Cryst Eng Comm,2013(15):175-181.
[33] DIEZ S J,EDDLESTON M D,ARHANGELSKIS M,et al.Crystallization at solvent interfaces enables access to a variety of cocrystal polymorphs and hydrates[J].Crystal Growth &Design,2018,18(6):3263-3268.
[34] 陈云阁.含TATB炸药共晶技术的研究[D].太原:中北大学,2015.
CHEN Yunge.Study on Cocrystallization technology of explosive containing TATB[D].Taiyuan:Central North University,2015.
[35] SPITZER D,RISSE B,SCHNELL F,et al.Continuous engineering of nano-cocrystals for medical and energetic applications[J].Scientific reports,2014,4:6575-6576.
[36] LIU N,DUAN B H,LU X M,et al.Preparation of CL-20/DNDAP cocrystals by a rapid and continuous spray drying method:an alternative to cocrystalformation[J].CrystEngComm,2018,20(14):2060-2067.
[37] DOBLAS D,ROSENTHAL M,BURGHAMMER D,et al.Smart energetic nanosized Co-Crystals:Exploring fast structure formation and decomposition[J].Cryst.Growth Des.,2016,16(1):432-439.
[38] LI H,AN C,GUO W,et al.Preparation and performance of nano HMX/TNT cocrystals[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40(5):652-658.
[39] AN C,LI H,YE B,et al.Nano-CL-20/HMX cocrystal explosive for significantly reduced mechanical sensitivity[J].Journal of Nanomaters,2017,57 (9):3201-3207.
[40] LIU N,DUAN B H,LU X M,et al.Rapid and high-yielding formation of CL-20/DNDAP Cocrystals via self-assembly in slightly soluble-medium with improved sensitivity and thermal stability[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2019,44(10):1242-1253.
[41] SHEN J P,DUAN X H,LUO Q P,et al.Preparation and characterization of a novel cocrystal explosive[J].Cryst.Growth Des.,2011,11(5):1759-1765.
[42] QIU H W,PATEL R B,DAMAVARAPU R,et al.Nanoscale 2CL-20·HMX high explosive cocrystal synthesized by bead milling[J].CrystEngComm,2015,22(17):4080-4083.
[43] SONG X,WANG Y,ZHAO S,et al.Mechanochemical fabrication and properties of CL-20/RDX nano co/mixed crystals[J].RSC Advances,2018,59(8):34126-34135.
[44] GONCHAROV T K,ALIEV Z G,ALDOSHIN S M,et al.Preparation,structure,and main properties of bimolecular crystals CL-20-DNP and CL-20-DNG[J].Russian Chemical Bulletin,2015,64(2):366-374.
[45] TAN Y,LIU Y,WANG H,et al.Different stoichiometric ratios realized in energetic-energetic cocrystals based on CL-20 and 4,5-MDNI:A smart strategy to tune performance[J].Crystal Growth &Design,2020,20(6):3826-3833.
[46] WANG Y,YANG Z,LI H,et al.A novel cocrystal explosive of HNIW with good comprehensive properties[J].Propellants,Explosive,Pyrotechnics,2014,39(4):590-596.
[47] LIU K,ZHANG G,LUAN J,et al.Crystal structure,spectrum character and explosive property of a new cocrystal CL-20/DNT[J].Journal of Molecular Structure,2016,11(10):91-96.
[48] ANDERSON S R,AM ENDE D J,SALAN J S,et al.Preparation of an energetic-energetic cocrystal using resonant acoustic mixing[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2014,39(5):637-640.
[49] BIAN L,ZHAO H,HAO H X,et al.Novel glutaric acid cocrystal formation via cogrinding and solution crystallization[J].Chemical Engineering &Technology,2013,36(8):1292-1299.
[50] LAPIDUS S H,STEPHENS P W,ARORA K K,et al.A comparison of cocrystal structure solutions from powder and single crystal techniques[J].Crystal growth &design,2010,10(10):4630-4637.
[51] YANG Z,LI H,ZHOU X,et al.Characterization and properties of a novel energetic-energetic cocrystal explosive composed of HNIW and BTF[J].Crystal Growth &Design,2022,12(11):5155-5158.
[52] 侯聪花,刘志强,张园萍,等.TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究[J].火炸药学报,2017,40 (4):44-49.
HOU Conghua,LIU Zhiqiang,ZHANG Yuanpin,et al Preparation and properties of TATB/HMX Cocrystallization explosive[J].Journal of Propellants and Explosives,2017,40(4):44-49.
[53] BENNION J C,VOGT L,TUCKERMAN M E,et al.Isostructuralcocrystals of 1,3,5-trinitrobenzene assembled by halogen bonding[J].Crystal Growth &Design,2016,16(8):4688-4693.