0 引言
2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一种感度和毒性都低于TNT的炸药,是不敏感熔铸炸药的良好载体。美国于1960年首次研制出一系列以DNAN为载体的塑性钝感炸药并投入生产[1]。近些年国内外关于DNAN的研究也从未间断。王红星等[2]研究了DNAN在RDX中的非等温结晶动力学,得到了结晶动力学活化能的计算方法。陈朗等[3]试验研究了纯DNAN炸药的烤燃特性,得到了纯DNAN的熔化温度和点火温度,并进行了仿真研究。 朱道理等[4]试验研究了DNAN/HMX熔铸炸药的流变特性,得到了固相组分含量、粒子尺寸及温度对悬浮态炸药流变特性的影响。由于流变特性的存在,熔铸炸药的烤燃过程最为复杂。相变后炸药内部出现自然对流,导致传热特性发生变化,而悬浮态炸药的粘度又直接对炸药流变产生影响。
为了研究2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药热刺激下的传热和响应特性,在1 ℃/min升温速率下进行了3种尺寸的烤燃试验,测试了炸药内部的温度变化曲线,得到了测点位置的熔化和点火温度以及响应等级。建立了耦合RDX在熔化DNAN中的溶解度、悬浮态炸药表观粘度和多组分多步反应动力学模型的仿真模型,计算并分析了不同尺寸烤燃试件内部的温度场变化、熔化后悬浮态的流动特性以及尺寸对响应特性的影响,为进一步认识2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药在热刺激下的响应机制和热安定性提供了理论依据。
1 烤燃试验
烤燃试验装置如图1所示。主要由炸药、钢质壳体和端盖组成。端盖采用螺纹连接并密封,端盖壁厚为1 mm,壳体壁厚为3 mm。熔铸炸药主要成分为RDX/DNAN/Al (41/34/25)。设置φ19 mm×19 mm、φ19 mm×38 mm、φ19 mm×76 mm三种装药尺寸,炸药内部设置TC1和TC2两个测点,分别位于炸药几何中心和水平偏心6 mm处。
图1 烤燃试验装置
Fig.1 Schematic and photograph of the geometry of the cook-off test
试验时将试件置于烤燃炉中,升温速率设置为1 ℃/min,根据热电偶测试得到的温度-时间曲线,获取测点处炸药的熔化温度和点火温度,根据响应后判断出响应等级。
2 RDX在DNAN中的溶解度
研究表明RDX在DNAN中的溶解度的变化将影响混合炸药悬浮液的表观粘度,而表观粘度是决定混合炸药内部流动状态的重要参量。对于熔铸炸药而言,内部流动计算结果将直接影响热响应机理的正确性,因此,构建考虑RDX溶解度的模型分析方法是有必要的。
罗观等[5]通过试验得到了87～96 ℃温度下RDX在DNAN中的溶解度,Phil J.Davies和Arthur Provatas[6]测得了100～150 ℃下RDX在DNAN中的溶解度,测试数据见表1。
表1 RDX在100 g DNAN中的溶解度
Table 1 Solubility of RDX in 100 g DNAN
罗观测试数据[5]温度/℃8789.191.393.295.1RDX/g9.49.810.1910.2610.28Phil J.Davies等测试数据[6]温度/℃100110120150RDX/g 11 17 2024
依据Mcclelland外推法,混合炸药中RDX溶解度随温度的变化符合以下关系[9]
(1)
式中: φ0表示RDX在DNAN中的溶解质量分数; T表示温度(℃);Tm.RDX表示RDX的熔点(℃);Tm.DNAN表示DNAN在混合物中的熔点(℃)。ai表示拟合系数。拟合结果见表2。RDX溶解度-温度曲线见图2。
表2 RDX溶解度拟合系数
Table 2 RDX solubility fitting coefficient
拟合系数取值87 ℃
图2 RDX溶解度-温度曲线
Fig.2 The curve of RDX solubility-temperature
3 悬浮态熔铸炸药表观粘度
DNAN与TNT的物理性质相似,这里假设悬浮态DNAN基熔铸炸药粘度符合Quemada模型
(2)
式中: μapp表示悬浮液的表观粘度(Pa·s);μc表示没有固体悬浮颗粒下的液体粘度(Pa·s);φmax表示悬浮液最大固相粒子体积分数。对于RDX而言,φmax很大程度决定于RDX粒子间相互作用,取φmax=0.713[10]。φ可依据方程(1)计算得到。
假设RDX-DNAN连续相体系的液体粘度表达式形式与RDX-TNT连续相体系相似,可表示为[11]
μc=α(T-Tm)β
(3)
式中: T为当前温度(℃);Tm为RDX-DNAN连续相体系的熔化温度(℃);α和β为拟合系数。基于激扰法和相似性原理,结合烤燃试验修正,RDX-DNAN体系拟合系数取值分别为0.127和-0.304。
4 混合炸药多步反应动力学
混合炸药在热刺激条件下,各组分遵循各自的分解规律,其中固相组分RDX表现出明显的多步反应特性。随着炸药内部反应的进行,热量逐渐积累,炸药温度升高,加速了自热分解反应放出更多热量,最终发生点火。对炸药内部各组分的反应动力学过程描述准确与否,是模拟计算预测混合炸药内部反应动力学变化的关键。采用多步热分解反应动力学模型,能更准确的描述反应过程中发生的吸热和放热反应对总体反应的影响,是对炸药热响应更科学的分析。
RDX热分解过程采用三步四物质反应机制描述[12]:
A→B r1=Z1exp(-E1/RT)ρA
(4)
B→C r2=Z2exp(-E2/RT)ρB
(5)
DNAN多步反应动力学机制未见报道,依然以单步反应来描述DNAN的反应过程为
E→F r4=Z4exp(-E4/RT)ρE
(7)
式中:A表示RDX;B表示固体中间产物;C和D表示气体产物;E表示DNAN;F表示气体产物; ρi表示组分i的质量分数;Zi表示指前因子;Ei表示活化能;ri表示反应速率;R表示气体摩尔常数;T表示温度,反应动力学计算中的温度单位为K。炸药反应动力学参数见表3[3,11]。炸药中的铝粉在发生点火前可认为是惰性物质。
表3 炸药反应动力学参数
Table 3 Reaction kinetic parameters of explosive
反应Z/s-1E/(J·mol-1)Q/(J·g-1)A→B5.76e19197 153.6-418.59B→C4.74e17184 596.11 255.762C→D1.59e15142 737.52 023.00E→F1.2e11172 000.01 520.00
5 混合炸药的热物性参数
在混合炸药仿真计算中,将单元网格看作多组分混合网格,混合炸药的热物性参数可通过各组分计算得到。各组分的热物性参数见表4。
表4 RDX[11],DNAN[3],Al和钢的热物性参数
Table 4 Physical parameters for RDX[11],DNAN[3],Al and steel
材料密度/(kg·m-3)比热/(J·(kg·K)-1)导热系数/(W·(m·K)-1)熔点/℃RDX1 6401 3000.19204DNAN1 4501 1700.1795Al2 719871202.4660Steel7 850480431 495
混合炸药比热和导热系数分别依据质量调和平均和体积调和平均来计算[3],比热和导热系数可表示为
结合试验可得到混合炸药热物性参数,见表5。
表5 混合炸药热物性参数
Table 5 Physical parameters for DNAN-based meltcast explosive
材料密度/(kg·m-3)比热/(J·(kg·K)-1)导热系数/(W·(m·K)-1)混合炸药1 7401 1200.21
6 结果与讨论
图3为3种装药尺寸试件的响应结果,壳体结构基本完好,炸药响应内部压力升高,端盖受剪切破坏,壳体内部和端盖留有白色炸药产物。其中,φ19 mm×19 mm和φ19 mm×38 mm试件为上端盖剪切破坏,φ19 mm×76 mm试件为上下两端盖剪切破坏。分析试验后效认为,在1 ℃/min升温速率下,3种装药尺寸试件均未发生爆炸反应,响应等级为燃烧反应。试验测试数据见表6。
表6 烤燃试验测试结果
Table 6 Measured results of cook-off experiment
装药尺寸/mm熔化时间/s熔化温度/℃TC1TC2TC3火时间/s点火温度/℃TC1TC2TC3响应等级ϕ19×194 38587.187.3103.110 362197.3196.7202.7燃烧ϕ19×384 65786.787.2105.79 765184.7184.6193.8燃烧ϕ19×764 72486.186.7107.59 822181.5180.9195燃烧
图3 烤燃试验响应结果
Fig.3 The post-ignition photograph
从炸药熔化温度的测试结果发现,不同尺寸的DNAN基混合炸药的熔点基本相同约87 ℃,均低于纯DNAN的熔点(95 ℃),其原因是部分RDX组分溶解于DNAN中,形成了低共熔体系。受到悬浮态炸药内部自然对流传热的影响,随着试件尺寸的增大,炸药内部温度不均匀程度沿轴向逐渐增大;临界点火时炸药热分解导致的热积聚在自然对流的作用下远离炸药中心,中心测点温度随装药尺寸的增加而降低,预点火阶段中心温度与壁面温度的最大温差近16 ℃;小尺寸试件内部的温度分布更均匀,点火所需时间更长。
对φ19 mm×19 mm、φ19 mm×38 mm、φ19 mm×76 mm 3种装药尺寸的试件进行了数值计算,并与试验结果对比,温度历程匹配良好,较准确的预测了不同尺寸试件的点火位置,见表7。
表7 试验结果与数值计算结果对比
Table 7 Comparation of measured and calculated results
药柱尺寸/mm点火时间/s试验数值计算误差/%点火温度/℃试验数值计算误差/%ϕ19×1910 36210 2700.88197.3197.90.30ϕ19×38976510 1904.3184.7190.83.30ϕ19×769 8229 6002.2181.5181.60.06
测点处试验和数值计算的温度曲线对比如图4所示。
图4 试验和计算T-t曲线
Fig.4 Measured and calculated T-t curves
分析计算云图发现,φ19 mm×19 mm和φ19 mm×38 mm试件的预点火位置在上端,而φ19 mm×76 mm试件的预点火位置在上下两端,这与烤燃试验φ19 mm×19 mm和φ19 mm×38 mm试件上端盖剪切破坏,φ19 mm×76 mm试件上下端剪切破坏试验后效一致。
φ19 mm×19 mm试件内部流动引起的热积聚区域移动过程见图5。从图5(a)可以看到,炸药近壁面处温度刚刚达到熔化温度(87 ℃)时,温度场呈对称椭圆状分布,且熔化引起内部密度差导致内部未熔化炸药缓慢向下运动;图5(b)所示,随着炸药分解释放热量的积聚,在对流传热的作用下,高温区域向上移动;图5(c)所示,随着上端热积聚效应的增加,内部流动也随着温度分布而变化,高温区域流动逐渐转变为中心向上两侧向下流动,高温区域逐渐向中心移动;图5(d)所示,点火时高温区域下移至接近中心处。
图5 φ19 mm×19 mm典型时刻云图
Fig.5 Calculation results for φ19 mm×19 mm
预点火阶段高温区域主要分布在试件上端,上端反应速率快,气体产物集中于上端,因此φ19 mm×19 mm试件上端产生剪切破坏。对于φ19 mm×19 mm试件,点火位置为中心处。
19 mm×38 mm试件在预点火阶段的内部温度和流动变化与φ19 mm×19 mm试件相似,典型时刻云图如图6所示。预点火阶段热积聚高温区域先向上移动,随着热积聚程度的增加,逐渐向中心移动,点火区域在近中心处。
图6 φ19 mm×38 mm典型时刻云图
Fig.6 Calculation results for φ19 mm×38 mm
φ19 mm×76 mm试件在预点火阶段,热积聚区域同样向上端移动,但由于轴向尺寸增加,下端与低温区域的温差增大,导致下端逐渐产生第二个热积聚高温区域。19 mm×76 mm试件为上下两端点火。φ19 mm×76 mm典型时刻云图如图7所示。
图7 φ19 mm×76 mm典型时刻云图
Fig.7 Calculation results for φ19 mm×76 mm
对比了相同时刻3种尺寸的温度场分布,对比云图如图8所示。流动对于温度分布的影响是非常明显的,随着轴向尺寸的增加,流动对点火位置的影响逐渐减小。
图8 相同时刻不同尺寸的温度场对比
Fig.8 The temperature distribution with and without internal flow
7 结论
1) 装药尺寸为φ19 mm×19 mm、φ19 mm×38 mm、φ19 mm×76 mm的DNAN基熔铸炸药,点火温度随装药尺寸的增大而降低,分别为196.7、184.6、180.9 ℃,3种装药尺寸的响应等级均为燃烧反应。
2) DNAN基熔铸炸药预点火阶段内部呈明显的阶段性温度分布特性,熔化前炸药内部温度场呈对称椭圆形分布,熔化后受密度差和粘性流动的影响逐渐形成中心向下两侧向上的缓慢流动,随着炸药自热反应的加剧,先在炸药上端形成内热高温区,再向中心扩散,流动逐渐转变为中心向上两侧向下的缓慢流动。
3) 点火位置与尺寸有关,φ19 mm×19 mm和φ19 m×38 mm试件在近中心处发生点火,φ19 mm×76 mm试件轴向尺寸增加了中心与两端温差,伴随自热反应的加剧,在下端产生另一个内热高温区,最终在上下两端非对称性点火。
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