0 引言
硼硝酸钾药剂(boron-potassium nitrate,BPN),可用于发动机点火器输出装药、传火装药、小推力做功火工品输出装药、高温抛射药等,具有单位质量的燃烧热高、吸湿性低等显著特性[1],被美军标《MIL-STD-1901A-2002 弹药、火箭和导弹发动机点火系统设计安全准则》列为可直列的烟火药剂安全感度参照物[2]。
目前,在一些特殊的发射任务中,如深空巡航航天器上的外部位置烟火装置必须承受较大的温度范围[3-4],通常为-100 ℃/+130 ℃。考虑到留有一定的安全性温度余量,测试和评定经过高温温度为180 ℃暴露后BPN药剂的热稳定性和输出性能具有重要的意义,为其在航空航天领域的应用提供依据。
国内外学者对硼硝酸钾的研究多集中在制备工艺[5-6],粒径[7]、配比等对点火性能的影响[8]等领域,对其热反应机理、高温安定性研究较少。Krishnan等[9]在研究添加RDX、HMX组分对硼硝酸钾烟火药点火行为的影响时,对硼硝酸钾与炸药组分的混合药剂进行了TG和DSC分析,其分析过程对笔者有所启发。Turcotte等[10]在黑火药的热分析研究中发现硝酸钾在硫与木炭的作用下存在预点火反应,低于硝酸钾本身的分解温度,表明复杂体系下硝酸钾的分解温度会漂移。Freeman[11]、Hosseini等[12]在其论文中利用TG-TDA法研究了硝酸钾的热分解过程,得到其转晶、熔化、分解的变化历程。Eslami等[13]研究B+KNO3、B+Ba(NO3)2、B+PbO2等混合体系的热反应特性,分阶段分析了B+KNO3混合体系的反应历程。
本研究针对不同配比的BPN药剂利用热重分析、差示扫描量热分析等方法分析药剂的热反应历程,评价BPN药剂在经历高温环境后的热稳定性和输出性能,为其在航空航天领域的应用提供依据。
1 试验方法及流程
1.1 试验样品
实验室级的硼粉和硝酸钾,硼粉的平均粒径1 μm,无定形硼含量90%～92%,硝酸钾纯度在99.5%。以硼粉和硝酸钾为原料,制备不同配比的硼硝酸钾点火药样品(见表1)。
表1 试验样品及配比
Table 1 Samples of pure components and mixtures
编号样品成分/配比粘合剂1硼粉100-2硝酸钾100-31#BPN15∶85-42#BPN25∶75-53#BPN33∶67-64#BPN25:75氟橡胶75#BPN25∶75不饱和聚酯树脂
1.2 试验方案
本文试验的热重分析、差示扫描量热分析(DSC)分别使用美国TA公司的SDT Q600和DSC Q10热分析仪器,两者的试验温度可达室温～1 500 ℃,加热速率0.1～100 ℃/min。
对关键组分和不同配比的BPN药剂(1#、2#、3#)在氮气气氛下以5 L/min的速率进行TG和DSC试验。
使用高温试验箱对1#、4#、5#BPN样品进行180 ℃ 2 d、5 d的高温试验,分析药剂高温+试验前后的外观形态、热失重、DSC、输出性能等数据研究BPN药剂的热稳定性。外观形态观测使用OMRON VC7700显微镜。输出性能测试是将180 mg药剂装入点火器中,在3.2 mL的密闭爆发器中进行压力测试,使用压电传感器记录压力随时间的变化曲线,对每一组进行五次测试,并取其平均值。
2 结果与讨论
2.1 单组分(原材料)热分析结果及分析
使用氮气气氛研究硼的TG-DSC过程,曲线如图1、图2所示。
图1 硼粉的TG-DSC曲线(氮气气氛)
Fig.1 TG-DSC curve of boron powder(N2)
图2 硝酸钾的TG-DSC曲线
Fig.2 TG-DSC curve of KNO3(N2)
分析可知,在加热至117 ℃时观察到约3.3%的质量损失,为硼粉中的水分及挥发分损失。水分质量损失之后的样品的质量逐渐增加,开始温度约500 ℃,650 ℃后速度增加。在1 000 ℃时总质量增加至大约118%。此阶段的反应是硼粉和氮气的缓慢反应,最终产物为BN,反应式为:
2B+N2=2BN
(1)
KNO3的DSC曲线上有2个吸热峰。其中第一个吸热峰(峰温132 ℃左右)对应于硝酸钾的转晶温度,晶型从棱柱晶体转变为三角形结构晶体[11],第二个吸热峰(峰温336.5 ℃)对应于硝酸钾熔点,且DSC曲线显示硝酸钾的分解发生在500 ℃以上。并且如在TG曲线中所见,在高达545 ℃时,硝酸钾的质量变化为5%。表明从熔点(336.5 ℃)到500 ℃时,硝酸钾正在融化但仍未分解或气化。因此,硝酸钾在334～500 ℃时呈融化状态,是稳定的。在550～1 000 ℃时,质量损失主要发生在550～770 ℃为88.1%。根据E.S.Freeman[14],硝酸钾分解发生在650～750 ℃,生成亚硝酸盐,然后是发生亚硝酸钾的分解反应,且生成物K2O有报道会挥发(m.p.380 ℃)[10]。本次试验的失重中没有发现明显的2个阶段,硝酸钾的分解和亚硝酸钾的分解在一个阶段完成,此阶段的反应式为[15]
2KNO3→2KNO2+O2
(2)
4KNO2→2K2O+4NO+O2
(3)
以应用工况为180 ℃分析,硝酸钾的熔化温度336.5 ℃高于180 ℃工况约156 ℃,在低于分解放热峰温之前未见发生任何明显化学反应。
2.2 不同配比的硝酸钾热分析结果与分析
使用氮气气氛研究1#、2#、3#BPN样品的TG-DSC过程,曲线如图3—图5所示。
图3 1#BPN常温样品的TG-DSC曲线
Fig.3 TG-DSC curve of normal 1# BPN
图4 2#BPN常温样品的TG-DSC曲线
Fig.4 TG-DSC curve of normal 2# BPN
图5 3#BPN常温样品的TG-DSC曲线
Fig.5 TG-DSC curve of normal 3# BPN
对不同配比的BPN样品进行TG-DSC分析(加热速率5 ℃/min),曲线如图2所示。对于不同配比的硼硝酸钾样品在500 ℃之前,获得了与KNO3相似的热反应历程,其中第一个吸热峰(约峰温134 ℃)对应于硝酸钾的转晶温度;第二个吸热峰(约峰温332 ℃)对应于硝酸钾熔点,在500℃以前1#、2#样品的质量变化约为9%,3#样品质量变化较小,小于5%。在500～650 ℃时,存在剧烈的分解反应,样品质量急剧下降,分解反应发生的温度高于氧化剂熔点约200 ℃(见表2)。此阶段的反应主要为
表2 TG-DSC不同温度下硼硝酸钾样品质量统计表
Table 2 Weight statistics of BPN samples at different temperatures of TG-DSC %
样品100 ℃时质量200 ℃时质量400 ℃时质量500 ℃时质量650 ℃时质量1# BPN99.398.394.888.657.52# BPN99.998.593.292.775.73# BPN100.099.197.494.272.5
B+KNO3→KBO2+NO
(4)
样品DSC曲线上的放热峰是药剂混合体系发生分解放热反应造成的。并且如在TG曲线中所见,在500 ℃以前,混合物的失重变化趋缓,质量变化为5%～9%,主要发生了样品内水分挥发、杂质挥发、硝酸钾转晶、硝酸钾融化等过程。TG曲线表明从熔点(332 ℃)到500 ℃时,硝酸钾正在融化但仍未分解或气化。硝酸钾在334～500 ℃时呈融化状态,是稳定的(见表3)。
表3 不同配比硼硝酸钾反应温度的变化
Table 3 Reaction temperatures of BPN samples ℃
样品第一吸热峰第二吸热峰分解峰温1# BPN133.6332.0547.42# BPN134.8331.3534.63# BPN136.5332.6526.2
在500～800 ℃时,质量损失主要发生在500～650 ℃。结合硝酸钾的TG结果分析,硼粉与硝酸钾的混合体系的反应初始温度比硝酸钾的分解初始温度提前了约50 ℃。
对比不同配比的样品DSC曲线上的吸热峰温,随着硼含量的增加,样品的第一吸热峰(对应硝酸钾的转晶温度)呈上升趋势,分解峰温则呈现下降趋势。硼粉含量增加、硝酸钾含量减小,混合体系的各组分之间的接触状态不同,对散热条件产生影响,进而影响体系的转晶和分解温度。
2.3 高温试验及分析
将硼硝酸钾样品、硼粉、硝酸钾样品经过60 ℃、4 h烘干后,置于高温试验箱内,设定温度为180 ℃,分别放置2、5 d。对试验前后样品的表观形貌、DSC参量、质量变化、输出威力进行对比分析(见图6、图7)。
图6 硝酸钾经历不同温度试验前后的表观形貌对比
Fig.6 Apparent morphology of KNO3 before and after 180 ℃
图7 硼粉经历不同温度试验前后的表观形貌对比
Fig.7 Apparent morphology ofB before and after 180 ℃
2.3.1 表观形貌
采用光学显微镜图像放大高温前后的硼粉、硝酸钾、4#BPN样品,发现硝酸钾样品的粒度、形状没有发生变化,颜色略变黄色;硼粉的粒度、形状、颜色均没有发生变化;4#BPN高温样品与常温样品(原始样)比较(见图8),药剂颗粒的颜色、形状和粒度大小没有变化,药剂也未见出现破碎、裂缝、膨胀疏松、麻坑、收缩、熔化、多余物等外观质量变化。
图8 4# BPN经历不同温度试验前后的表观形貌对比
Fig.8 Apparent morphology of 4# BPN before and after 180 ℃
2.3.2 高温前后BPN样品性能分析
使用氮气气氛研究4# BPN的常温样品、180 ℃ 2 d样品、180 ℃ 5 d样品的TG-DSC过程,曲线如图9所示。
图9 4# BPN经历不同温度试验前后的DSC曲线对比
Fig.9 DSCcurve of 4# BPN before and after 180 ℃ test
通过DSC峰温变化量分析,对于180 ℃ 2 d和180 ℃ 5 d条件下与常温样品相比,第一吸热峰温和第二吸热峰温相差很小,ΔT<1 ℃;2、5 d条件下样品的放热峰温变化量为-6.51 ℃、-2.77 ℃,但药剂的失能率为-1.01%、3.26%。表明高温前后样品的放热峰温有所提前,但能量并未消耗。根据DSC分析实际情况,药剂平行样之间的放热分解峰散差大于2 ℃为普遍现象,一般情况小于5 ℃。为此,本文中提出BPN药剂安定性的峰温偏差判定条件,取ΔT≤5 ℃为安定性好,5 ℃<ΔT≤10 ℃为安定性较好,ΔT>10 ℃为安定性差,同时参考DSC反应热变化量共同考虑。可以初步得出,含硝酸钾、硼粉组分的BPN药剂在180 ℃条件下热安定性良好(见表4)。
表4 4# BPN样品不同高温时间下的DSC参量对比
Table 4 Comparison of DSC parameters of 4# BPN
敏感参量常温180 ℃ 2 d180 ℃ 5 d第一吸热峰起始温度/℃129.04129.45128.84第一吸热峰温/℃131.15131.35131.55第二吸热峰起始温度/℃334.95335.12335.35第二吸热峰温/℃336.02336.06336.23起始分解放热温度/℃405.34406.37404.33分解放热峰温/℃431.28424.77428.51分解放热量E/(J·g-1)3 44734543367失能率/%0-1.013.26
2.3.3 质量变化
BPN点火药热失重随高温试验时间变化的数据,如表5所示。
表5 药剂热失重随高温试验时间变化的对比分析
Table 5 The change of weight loss with test time %
药剂种类60 ℃ 4 h后质量变化180 ℃ 2 d后质量变化180 ℃ 5 d后质量变化统计样本量/个8641#硼硝酸钾0.0970.120.114#硼硝酸钾0.3721.040.985#硼硝酸钾0.0951.191.59
通过药剂样品质量随高温试验时间变化的改变率对比,样品经过180 ℃ 5 d试验后,2#硼硝酸钾药剂的热失重<1%,3# BPN样品的热失重<2%,,1# BPN样品的热失重约为0.1%。结合关键组分含量分析表明:1#硼硝酸钾中硝酸钾、硼含量在180 ℃ 5 d的含量变化量均≤0.5%,可以判定硼硝酸钾的主要组分硼、硝酸钾在180 ℃ 5 d条件下的安定性是很好的,热失重原因是由于药剂粘合剂在高温下发生分解造成的(4# BPN含有3%氟橡胶、5# BPN含有5.6%不饱和聚酯树脂),见表6。
表6 药剂关键组分含量随高温试验时间变化对比分析
Table 6 The change of components with test time
药剂种类测试类型常温180 ℃ 2 d180 ℃ 5 d1#硝酸钾含量/%85.8085.6685.90硼含量/%14.8714.8814.854#硝酸钾含量/%73.3273.7974.36硼含量/%23.0427.3826.24
2.3.3 输出威力
通过数据可以看出,硼硝酸钾的峰值压力随180 ℃高温作用时间呈现出衰减的趋势。4#、5#硼硝酸钾在180 ℃ 5 d高温作用后的峰值压力有不同程度的衰减(-10%～-25%)。没有粘合剂的1#硼硝酸钾经历高温180 ℃ 5 d的峰值压力变化率最小(只有-0.95%),说明粘合剂对硼硝酸钾的高温安定性有很大影响。使用不饱和聚酯树脂粘合剂优于氟橡胶粘合剂(见表7)。
表7 药剂高温试验时间变化的p-t均值数据
Table 7 The change of p-t with high temperature test time
药剂试验条件峰值压力均值/MPa压力上升时间均值/ms峰压变化率/%1#硼硝酸钾常温2.113.09180 ℃,5 d2.092.94-0.954#硼硝酸钾常温3.344.09180 ℃,5 d2.484.59-25.755#硼硝酸钾常温2.571.82180 ℃,5 d2.291.33-10.89
3 结论
针对BPN药剂在高温下的失效机理和安定性评价问题,研究了硝酸钾、硼粉、BPN药剂的热分解过程,通过外观形貌显微观测、热失重、纯度分析、DSC热分析和威力试验等实验方法,评价BPN药剂经历180 ℃高温试验后的安定性。主要得出以下结论:
1) 对于不同配比的硼硝酸钾样品在500 ℃之前,获得了与KNO3相似的热反应历程,在约130 ℃时,硝酸钾的吸热转晶,晶型从棱柱晶体转变为三角形结构晶体;在约332 ℃时,硝酸钾吸热熔化;在500 ℃之前,1#、2#样品的质量变化约为9%,3#样品质量变化较小,小于5%。在500～650 ℃,存在剧烈的分解反应,样品质量急剧下降,分解反应发生的温度高于氧化剂熔点约200 ℃。TG曲线表明从熔点(332 ℃)到500 ℃时,硝酸钾正在融化但仍未分解或气化。硝酸钾在334～500 ℃时呈融化状态,是稳定的。
2) 硼硝酸钾中配比影响分解反应的峰值温度,随着硼含量的增加,分解峰温逐渐下降,硼粉与硝酸钾的混合体系的反应初始温度比硝酸钾的分解初始温度提前了约50 ℃。硼粉和硝酸钾的接触状态对药剂散热条件产生影响,进而影响分解温度。
3) 通过高温180 ℃试验前后硝酸钾、硼粉、BPN样品的表观形貌没有观察到明显变化。粘合剂在180 ℃下发生分解造成BPN质量损失和输出威力下降,不饱和聚酯树脂粘合剂优于氟橡胶粘合剂,无粘合剂BPN和不饱和聚酯树脂BPN高温安定性良好,在航天任务中具有良好的应用价值。
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