0 引言
推进剂以及发射药需要具备良好的安定性,保证其能够长期贮存以及在运输和使用过程中的安全可靠。在贮存过程中自身会发生老化分解产生CO、CO2、NO、NO2等多种气体[1-4],所以需要加入安定剂以及时对产生的气体进行中和吸收,抑制其老化分解确保推进剂和发射药性能可靠。对推进剂中安定剂种类进行快速识别,有利于推进剂健康状况的快速准确检测,同时火药等发射药中安定剂类型和浓度的测量也被用来调查爆炸物的来源等[5];因此对推进剂和发射药中所含安定剂进行定性定量分析具有实际的研究价值。
目前常用的测定安定剂的方法有气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等。Lu等[6]为研究GLQ推进剂的老化,采用气相色谱法测定了推进剂中安定剂的含量,实验表明老化会导致安定剂含量的降低。Jelisavac等[7]采用高效液相色谱法(HPLC)定量测定了枪炮中单基推进剂老化过程中二苯胺(DPA)及其衍生物的形成。Tao等[8]采用红外光谱法测定了高能硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)中安定剂的含量,建立了安定剂含量的计算模型。虽然GC法、LC法可以对安定剂浓度进行较为准确的检测,但频繁的采样会破坏推进剂结构的完整性[9],且需要对样品进行预处理,自动化程度低。虽然FTIR法可以作为一种无损检测手段但容易受外部因素影响不适用于现场检测。如今武器装备的应用和贮存环境复杂多样,急需快速无损的检测技术对其健康状态进行监测。近年来,在线光谱检测技术[10-11]、电化学传感器[12]等实时、快速无损检测技术正在迅速发展。漫反射光谱技术在固体、不容性材料等对象的检测方面具有较大的优势,已被研究人员运用于医学[13-15],土壤检测[16-17],药物检测[18-20],文物保护[21-22]和食品检测[23]等领域。
为在线、快速、无损地对推进剂和发射药进行评估,本文基于漫反射光谱技术,搭建了运用光纤传感的光谱检测系统,以邻硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)和N-乙基-对-硝基苯胺为研究对象,开展漫反射光谱检测实验。运用SVM算法建立了分类预测模型,具有较高的预测精确度;通过2种回归分析方法,建立了MNA的定量预测模型,对模型外部验证的均方根误差(RMSE)最大为0.000 23,模型的决定系数(R2)均大于0.99,表明该方法可以对MNA进行定量检测。
1 实验部分
1.1 测量原理及实验系统
漫反射光是入射光从样品表面进入样品内部,经过反射、散射和吸收后最终又透射出样品表面的光,因其在样品内部传播过程中与各成分分子之间充分接触和发生作用,所以其携带有样本大量的成分和结构信息[24-26]。针对于待测样本其本身物理特性和化学成分的变化都会引起光学参数(散射系数、吸收系数等)的变化,从而引起漫反射率的变化,因此样本中安定剂种类和浓度所导致的变化都会反映在漫反射光谱中。
图1是光谱检测系统的原理框图,主要由卤钨光源(SLS201L/M,Thorlabs,美国)、分叉光纤束、光纤光谱仪(AvaSpec-2048TEC-USB2,Avantes,荷兰)和压力传感器组成。
图1 检测系统结构图
Fig.1 The principle block diagram of the detection system
由图1可知,分叉光纤束包含2个分支和1个探头端, 其中1个分支含6根纤芯直径为1 mm的辐照光纤,另1个分支含1根纤芯直径为1 mm的收集光纤,探头端6根辐照光纤均匀排布在收集光纤周围。压力感应装置确保探头与样本的紧密接触及装夹力度的一致性,提高系统的稳定性和精确度。卤钨灯产生的光经透镜1准直后再由透镜2聚焦耦合到光纤束端面1进入光纤并被传导至样品进行辐照,产生的反射和散射光被探头端(端面3)中的收集光纤收集并传导至光纤束的端面2进入光纤光谱仪,光纤光谱仪对漫反射光进行检测并输出信号在电脑端生成光谱图。
1.2 样本制备
样本的制备采用压片法。以聚乙二醇(PEG)作为样本基底,样本所含安定剂浓度范围覆盖0.1%～1%,梯度包含0.1%和0.05%;采用电子天平(AUW120D,Shimadzu,日本)精确称量各组分的质量,如表1所示,将称量完成的各组分放入玛瑙研钵中研磨混匀(30 min),混匀后的样本倒入模具送入电动液压压片机(Atlas Power 15T,Specac,英国),设置5 t压力压制2 min,取出样本标记并封存;样本压制完成后的厚度约为3 mm,直径Ф13 mm。各浓度分别配制2个样本,制得MNA样本26个,2-NDPA样本26个,N-乙基-对-硝基苯胺样本26个,总共78个样本。
表1 样本制备
Table1 Sample preparation table of stabilizers
安定剂浓度/%PEG质量/mg安定剂质量/mg0.10499.500.500.20499.001.000.25498.751.250.30498.501.500.40498.002.000.45497.752.250.50497.502.500.60497.003.000.65496.753.250.70496.503.500.80496.004.000.90495.504.501.00495.005.00
2 定性定量方法
2.1 分类模型
支持向量机(support vector machine,SVM)的基本原理是寻找一个最优超平面,使不同类型样本与超平面之间的间隔最大化从而获得理想的分类精度。对于给定训练样本集H={(x1,y1),(x2,y2),…,(xm,ym)}, y∈{-1,+1},如训练样本是线性可分的,则以大间隔划分超平面所对应的模型可表示为:
f(x)=wTx+b
(1)
式(1)中:w为法向量决定超平面的方向;b为位移项决定超平面与原点之间的距离。超平面被w和b所确定下来也是所求模型参数。
对于样本不是线性可分的,可将样本从原始空间映射到更高维度的特征空间,使得样本在该特征空间内线性可分。
求解模型参数将会引入核函数,常用核函数有线性核、多项式核、高斯核、拉普拉斯核、Sigmoid核,在实际求解过程中核函数的选择十分关键。
2.2 定量模型
主成分回归(principal component regression,PCR)是以主成分作为输入变量进行多元线性回归(multiple linear regression,MLR)。通过对光谱矩阵X进行主成分分析得到得分矩阵T作为变量进行MLR回归,得到主成分回归模型。
偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)与主成分回归有关系,其结合了多元线性回归、典型相关性分析和主成分分析。在构建模型时,通过投影分别将预测变量和观测变量投影到一个新空间,来寻找一个线性回归模型。
本文中所有算法及模型的建立均基于Windows 10系统,使用Matlab R2020a进行编程实现。
3 结果与讨论
3.1 漫反射光谱分析
应用上述光谱检测系统对所有样本进行光谱检测,光谱仪使用标准测量模式积分时间为5 ms,平均次数100次,光谱仪测量范围为260～780 nm,涵盖紫外和可见光波段。样本正反面均进行光谱检测,共测得156个光谱数据。图2为0.5%浓度的3种安定剂样本光谱,其中纵坐标代表样品漫反射光强度,可以看出3种安定剂样本在450～600 nm范围内的光谱具有较明显的差异,其中2-NDPA样本与MNA和N-乙基-对硝基苯胺样本的光谱差异较大,光谱的强度要远低于其余2种安定剂,这是由于2-NDPA对该波段的光具有更强的吸收性。MNA和N-乙基-对-硝基苯胺样本的光谱差异较小,只在470～500 nm范围内存在较小差异。
图2 MNA、2-NDPA和N-乙基-对-硝基苯胺漫反射光谱
Fig.2 Diffuse reflectance spectra of MNA,2-NDPA and N-Ethyl-4-nitroaniline
3.2 定性分析
从获得的156个光谱数据中随机选取117个光谱数据(MNA样本光谱39个、2-NDPA样本光谱39个、N-乙基-对-硝基苯胺样本光谱39个)作为训练集,剩下39个光谱数据作为测试集(MNA样本光谱13个、2-NDPA样本光谱13个、N-乙基-对-硝基苯胺样本光谱13个),将训练集输入支持向量机程序训练得到预测模型,由于样本数量远小于特征数所以选用线性核。应用预测模型对测试集的安定剂种类进行预测,结果如图3所示,样本类别1代表MNA,2代表2-NDPA,3代表N-乙基-对-硝基苯胺,空心圆代表样本的真实类别,实心圆代表样本的预测类别,当他们重合在一起,则表示预测结果正确。由图3可知预测准确率为100%,这说明本文中所采用的光谱检测方法能够充分对样本成分进行检测,所检测到的光谱包含了丰富的安定剂特征信息,可以根据漫反射光谱应用SVM对样本所含安定剂种类进行分类识别。
表2 前4个主成分贡献率及累积贡献率
Table2 Contribution rate and cumulative contribution rate of the first 4 principal components
主成分贡献率/%累积贡献率/%PC165.625 665.625 6PC225.005 490.631 0PC34.103 694.734 6PC43.120 797.855 3
图3 测试集预测结果图
Fig.3 Test set prediction results
运用主成分分析(principal component analysis,PCA)对光谱数据进行可视化,更直观地看清3种安定剂样本的聚类趋势。PCA的主要目的是对数据进行降维,系统所用光谱仪所采集到的光谱数据有2 048个特征(即维数为2 048)。PCA将数据变换到新的坐标系中,使得数据投影的最大方差在第1个坐标(第1主成分PC1)上,第2大方差在第2个坐标(第2主成分PC2)上,如此类推。
采集到的156个光谱数据的2 048个特征变量构成一个光谱数据矩阵 X(156×2 048),经主成分分析处理,得到主成分贡献率如表2所示,由表2中各主成分的贡献率可知,PCA的前4个主成分的累积贡献率达到97.855 3%,说明前4个主成分可以解释原始特征变量的主要信息,光谱数据矩阵X转换为Y (156×4)。由于空间中只能呈现3个维度的效果,取Y的前3列(即变换后的新特征)进行可视化,得到如图4所示的散点图,图4中的每个散点分别对应1个采集的样本光谱,可以观察到同一种安定剂样本由于浓度不同会分散开,但总体可以看出由于样本所含安定剂种类的不同,3种安定剂样本各自呈现出明显的聚类趋势。通过此图,进一步验证了上述SVM模型对测试集中3种安定剂实现高精度分类识别结果的可靠性。
图4 数据可视化结果
Fig.4 Data visualization results
3.3 定量分析
在定量分析研究过程中选取MNA样本作为研究对象。从MNA的52个光谱数据中随机选出代表不同浓度的13个光谱数据,浓度范围覆盖0.1%～1%。如图5(a)所示,由于样本中所含MNA浓度不同,光谱在470～500 nm之间出现了较为明显的差异,将其局部放大如图5(b)所示,从图5中可看出,随着样本中MNA浓度的增加,该波长区间范围内的光强在减弱,这是由于MNA对该波长范围内光的吸收作用。
图5 MNA样本光谱图
Fig.5 Spectra of MNA samples
由图5(b)可知,470～500 nm(110维数据)波段的光谱区分较为明显,因此取470～500 nm波段的光谱强度为特征数据作为回归模型的输入,MNA浓度值为模型输出。随机从13个数据中抽取9个数据作为训练集,其余4个作为测试集。为了保证模型结果的公平性和准确性,运行了10次建模运算,并以10次建模的R2和RMSE的平均值作为模型的评价标准。R2反应自变量对应变量的解释程度,其值越接近1,模型的拟合效果越好。RMSE反应模型的预测精度,其值越接近0说明模型的精度越高。
2种回归模型的预测结果见表3,表3中R2均大于0.99,RMSE均小于0.000 23。2种模型均能对MNA浓度进行较为准确的预测。这说明在470～500 nm这个波长范围内,根据光谱强度对MNA浓度进行预测具有可行性。表4和表5显示了2种建模方法在10次建模过程中测试集的结果,由表4、表5可以看出,使用PLSR建模预测的绝对误差小于0.009%,相对误差小于3.5%,预测效果要优于PCR建模。引起误差的原因包含样本制备过程中所引入的误差,样本浓度真值不一定完全准确。
表3 2种模型建模结果比较
Table 3 Comparison of modeling results of two models
模型训练集R2RMSE测试集R2RMSEPLSR0.993 90.000 1970.998 00.000 203PCR0.994 60.000 1880.997 50.000 230
表4 PLSR模型测试集结果
Table 4 PLSR model test set results
预测样本实际浓度/%预测浓度/%绝对误差/%相对误差/%10.40.407 50.007 51.876 020.20.193 60.006 43.194 730.80.791 30.008 71.091 140.90.891 40.008 60.954 7
表5 PCR模型测试集结果
Table 5 PCR model test set results
预测样本实际浓度/%预测浓度/%绝对误差/%相对误差/%10.200.198 20.001 80.920 820.40.412 70.012 73.164 830.300.319 80.019 86.601 540.650.675 60.025 63.934 1
4 结论
1) 本文中建立了一个运用光纤传感的漫反射光谱检测系统,用于对固体推进剂和发射药中安定剂进行定性定量研究。在定性研究中,通过SVM算法建立分类预测模型对3种安定剂样本的光谱进行分类识别,在测试集中识别准确率100%。
2) 以MNA光谱470～500 nm波段作为特征波段,通过PLSR和PCR建立预测模型,2种模型均能对MNA浓度进行较为准确的预测,PLSR的效果要优于PCR。结果说明通过特征波段内的光谱强度对安定剂进行定量检测是可行的,该方法也适用于其他安定剂,通过筛选出不同的特征波段实现对不同安定剂的定量检测。
3) 上述结果初步验证了运用漫反射光谱技术通过光纤传感在紫外-可见光波段结合不同的化学计量学方法实现对安定剂的定性和定量检测是可行的,该技术可以作为一种无损检测手段应用于安定剂检测,在推进剂及发射药安定性的原位测量领域具有非常大的应用潜力。
[1] YAN Q,ZHU W,PANG A,et al.Theoretical studies on the unimolecular decomposition of nitroglycerin[J].Journal of molecular modeling,2013,19(4):1617-1626.
[2] TANG Q,FAN X,LI J,et al.Experimental and theoretical studies on stability of new stabilizers for N-methyl-P-nitroaniline derivative in CMDB propellants[J].Journal of hazardous materials,2017,327:187-196.
[3] SUCESKA M,MUSANIC S M,HOURA I F.Kinetics and enthalpy of nitroglycerin evaporation from double base propellants by isothermal thermogravimetry[J].Thermochimica acta,2010,510(1/2):9-16.
[4] SUN Y,LI S.The effect of nitrate esters on the thermal decomposition mechanism of GAP[J].Journal of hazardous materials,2008,154(1/3):112-117.
[5] MACCREHAN W A,REARDON M R,DUEWER D L.A quantitative comparison of smokeless powder measurements[J].Journal of Forensic Science,2002,47(6):1283-1387.
[6] LU G E,CHEN C,JIA H N.The feasibility study on stability of the propellant GLQ by testing the content of the centralite in with gas chromatography test[J].Advanced Materials Research,2013,750:2216-2220.
[7] JELISAVAC L,FILIPOVIC M.Determination of diphenylamine and its mono-derivatives in single-base gun propellants during aging by high performance liquid Chromatography[J].Chromatographia,2002,55(3):239-241.
[8] TAO T,SUI X,LI S,et al.A study on consumption and characterization of stabilizer content of nepe propellant via FTIR[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2019,44(7):889-895.
[9] 万谦,隋欣,王宁飞.FTIR监测NEPE推进剂中安定剂含量的定量表征方法[J].固体火箭技术,2013,36(2):274-277.
WAN Qian,SUI Xin,WANG Ningfei.Quantitative method for monitoring stabilizers content of NEPE propellant by FTIR[J].Journal of Solid Rocket Technology,2013,36(2):274-277.
[10] FARLEY C,KASSU A,MILLS J,et al.Raman studies for stockpile reliability of missiles by detecting degradation of propellant stabilizers[C]//Proc.of the Conference on Photonic Fiber and Crystal Devices:Advances in Materials and Innovations in Device Applications X.SPIE,2016:125-131.
[11] EDWARDS E,BRANTLEY C L,RUFFIN P B,et al.Nano devices and concepts for condition-based maintenance of military systems[C]//Proc.of the Conference on Nanosensors,Biosensors,and Info-Tech Sensors and Systems 2015.SPIE,2015:943402.
[12] HANDE P E,SAMUI A B,KULKARNI P S.An efficient method for determination of the diphenylamine (stabilizer) in propellants by molecularly imprinted polymer based carbon paste electrochemical sensor[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2017,42(4):376-380.
[13] HENNESSY R,MARKEY M K,TUNNELL J W.Impact of one-layer assumption on diffuse reflectance spectroscopy of skin[J].Journal of biomedical optics,2015,20(2):027001.
[14] YU B,SHAH A,NAGARAJAN V K,et al.Diffuse reflectance spectroscopy of epithelial tissue with a smart fiber-optic probe[J].Biomedical optics express,2014,5(3):675-689.
[15] BUCKLEY E M,PARTHASARATHY A B,GRANT P E,et al.Diffuse correlation spectroscopy for measurement of cerebral blood flow:future prospects[J].Neurophotonics,2014,1(1):011009.
[16] 朱梦园,吕镔,郭滢.不同气候带风成沉积中赤铁矿和针铁矿含量对比——基于漫反射光谱和色度方法[J].光谱学与光谱分析,2022,42(6):1684-1690.
ZHU Mengyuan,LYU Bin,GUO Ying.Comparison of haematite and goethite contents in aeolian deposits in different climate zones based on diffuse reflectance spectroscopy and chromaticity methods[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2022,42(6):1684-1690.
[17] 王晶,陈震,高全洲.漫反射光谱法对闽粤沿海花斑粘土沉积环境及成因的指示[J].光谱学与光谱分析,2022,42(8):2494-2498.
WANG Jing,CHEN Zhen,GAO Quanzhou.Diffuse reflectance spectroscopy study of mottled clay in the coastal area of fujian and guangdong provinces and the interpretation of its origin and sedimentary environment[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2022,42(8):2494-2498.
[18] 王小梅.近红外漫反射光谱结合多元校正方法定量测定药物有效成分[D].西安:西北大学,2011.
WANG Xiaomei.Quantitative determination of active pharmaceutical ingredients by NIR diffuse reflectance spectroscopy combined with multivariate correction method[D].Xi’an:Northwest University,2011.
[19] 王靖.近红外光谱和紫外-可见漫反射光谱结合化学计量学对三七及其相似品的鉴别及掺伪定量研究[D].天津:天津工业大学,2020.
WANG Jing.Identification and quantification of adulteration of Panax notoginseng and its analogues by near-infrared spectroscopy and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy combined with chemometrics[D].Tianjin:Tiangong University,2020.
[20] 陈晴,杨阳,赵娜娜,等.近红外漫反射光谱法快速鉴别养胃颗粒[J].中国药业,2022,31(16):65-68.
CHEN Qing,YANG Yang,ZHAO Nana,et al.Rapid identification of yangwei granules by near-infrared diffuse reflectance spectroscopy[J].China Pharmaceuticals,2022,31(16):65-68.
[21] 王丽琴,梁国正,党高潮,等.漫反射光谱技术对文物保护及相关问题的研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(8):1293-1296.
WANG Liqin,LIANG Guozheng,DANG Gaochao,et al.Studies on relics conservation by diffuse reflectance spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2005,25(8):1293-1296.
[22] WANG L,LIANG G,DANG G.A study on the protection to relics and the related problems with diffuse reflectance spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2005,61(5):1021-1024.
[23] 赵杰文,张海东,刘木华.利用近红外漫反射光谱技术进行苹果糖度无损检测的研究[J].农业工程学报,2005,21(3):162-165.
ZHAO Jiewen,ZHANG Haidong,LIU Muhua.Non-destructive determination of sugar contents of apples using near infrared diffuse reflectance[J].Transactions of the CSAE,2005,21(3):162-165.
[24] AKTER S,HOSSAIN M G,NISHIDATE I,et al.Medical applications of reflectance spectroscopy in the diffusive and sub-diffusive regimes[J].Journal of Near Infrared Spectroscopy,2018,26(6):337-350.
[25] 潘晓宁.基于Kubelka-Munk理论的中药近红外漫反射定量研究[D].北京:北京中医药大学,2016.
PAN Xiaoning.Quantitative study of near-infrared diffuse reflectance of traditional Chinese medicine based on Kubelka-Munk theory[D].Beijing:Beijing University of Chinese Medicine,2016.
[26] 候华毅.基于漫反射光谱法的皮肤胆固醇检测技术研究[D].合肥:中国科学技术大学,2017.
HOU Huayi.Study of skin cholesterol detection technology based on diffuse reflectance spectroscopy[D].Hefei:University of Science and Technology of China,2017.