0 引言
在日益激烈的信息化战争中,全维度、高立体、大纵深的军事侦察与目标监视系统给武器装备的生存和突防能力带来了严峻的挑战。为了夺取战场主动权,增强军事目标的伪装效果和反侦察性能,世界各国都在积极研究发展隐身技术[1]。电磁波吸收材料够将入射的电磁波的能量转化为热能或者其他形式的能量消耗掉,有效降低了雷达波、红外线对军事装备的探测,已成功应用于战斗机、导弹、坦克、潜艇等武器系统上,在军事隐身领域发挥了重要作用[2-3]。近年来,锂电池、光催化、超级电容器等领域中掀起了一股过渡金属硫化物的研究热潮。
作为过渡金属硫化物的典型代表,硫化钴(CoS)不仅具有良好的热稳定性,而且具有成本低、安全无污染、理论容量高等优点。优异的微波吸收材料一般需要具备“质量轻、薄厚度、吸收频带宽、吸收强度高”等特性[4-5],丰富的化学组成和形貌结构使得CoS在电磁波吸收方面有很大的发展潜力。Liu等[6]以Co基ZIFs为模板,制备出蛋黄壳结构的Co-C/Co9S8复合材料,材料在低频波段展示出较强的吸收能力。Huang等[7]成功合成了空心微球状的CoS微波吸收材料,有效吸收带宽达到了4.6 GHz,当材料的吸收厚度为2 mm时最小反射损耗高达-43.6 dB。为了获得更好的阻抗匹配和电磁损耗效果,近年来以CoS为基底引入多种损耗机制而制备的多元复合材料不断涌现[8]。例如将CoS以纳米片形式包裹在多壁碳纳米管(MWCNTs)上,MWCNTs与CoS之间亲和性良好,在两者的相互作用下,CoS的形貌结构和吸波性能都产生了明显的变化[9]。Wang等[10]用水热法合成了CoS/rGO复合材料,研究了CoS:rGO不同掺杂比例(2∶1,1∶1,1∶2)下材料的吸波性能,CoS纳米粒子的引入提高了材料的介电匹配,rGO表面大量的含氧官能团和缺陷可以成为极化中心,增强偶极子极化损耗,结果表明,当CoS∶rGO=1∶1时吸波性能最好,最小反射损耗可达-37.3 dB。研究者通过水热反应和冷冻干燥技术将花团状的CoS@Fe3O4镶嵌在rGO片层中,构成了具有3D多孔结构的CoS@Fe3O4@rGO三元复合材料,复合后的CoS纳米片存在一定程度的分散。在磁损耗与介电损耗双重损耗机制的作用下,CoS@Fe3O4@rGO三元复合材料在填料量仅为6 wt%时,便取得了最佳的吸波效果,即在匹配厚度为2.5 mm时的最强反射吸收可以达到-60.65 dB,并且具备6.36 GHz的超宽有效吸波频带宽度[11]。根据以上研究,分析可知CoS与其他介质材料复合后具有良好的微波吸收潜力,目前研究人员已研制出不同尺寸、形貌各异的的CoS,例如,空心盒状[12]、蠕虫状[13]、纳米棒状[14]等,但是针对不同形貌硫化钴的吸波性能的研究尚未见报道。
本文中采用溶剂热法分别制备了球状、纳米颗粒状、花状3种形貌的CoS,通过对三者形貌大小、结构尺寸、电磁参数进行表征分析,研究了微观结构对CoS吸波性能的影响,对后续制备吸波性能良好的CoS基多元复合材料具有良好的参考意义。
1 不同形貌CoS的制备
1.1 原材料的选择
六水氯化钴(CoCl2·6H2O),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;CTAB,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;硫脲,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硫代乙酰胺(TAA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;乙二醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;纯水,分析纯,密理博中国有限公司。
1.2 制备方法
球状CoS的制备:采用溶剂热法,在室温条件下将CoCl2·6H2O(4 mmol)和CTAB(4 mmol)分别超声分散在50 mL的乙二醇中,然后将CTAB溶液逐滴滴加到CoCl2·6H2O溶液中,超声处理30 min。将硫脲(10 mmol)溶解于30 mL的乙二醇中后逐滴滴加到上述混合溶液中,磁力搅拌1 h后,将混合溶液密封在200 mL不锈钢高压水热反应釜中,在180 ℃下反应16 h。待反应结束冷却至室温后,依次使用去离子水和无水乙醇清洗样品,最后在50 ℃下真空干燥24 h。
纳米颗粒状CoS的制备:采用溶剂热法,在室温条件下将CoCl2·6H2O(4 mmol)超声分散在50 mL的乙二醇中,然后将硫脲(10 mmol)溶解于30 mL的乙二醇中后逐滴滴加到CoCl2·6H2O溶液中,磁力搅拌1 h后,将混合溶液密封在200 mL不锈钢高压反应釜中,在180 ℃下反应16 h。待反应结束冷却至室温后,依次使用去离子水和无水乙醇清洗样品,最后在50 ℃下真空干燥24 h。
花状CoS的制备:采用溶剂热法,在室温条件下,将CoCl2·6H2O(2.5 mmol)和硫代乙酰胺(TAA,5 mmol)分别超声分散在65 mL的无水乙醇中,然后将TAA溶液缓慢滴加入蓝色的CoCl2·6H2O溶液中,超声处理并持续搅拌30 min后,将混合溶液转移密封至200 mL不锈钢高压反应釜中,在160 ℃下反应24 h。依次使用去离子水和无水乙醇清洗样品,最后在50 ℃下真空干燥10 h。
1.3 结构表征与性能测试
使用D8 Advance型X射线衍射分析仪(XRD)对样品的晶体结构进行测试。通过美国FEI公司的Quanta F400型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜(TEM)研究了样品的微观形貌。使用安捷伦N5224A PN-X型矢量网络分析仪(VNA)通过同轴线法测得样品的电磁参数。室温下,将样品与石蜡按照不同比例混合后,压在同轴环内(Φin=3.04 mm, Φout=7.0 mm,d=3.5 mm)制成待测模具,测量频率范围为2～18 GHz。
2 不同形貌CoS的表征分析
2.1 XRD分析
为了进一步研究CoS的晶体结构和物相组成,使用X衍射分析仪测试了3种不同形貌CoS的XRD图谱,如图1所示。图1(a)中,球状CoS位于31.2°、35.3°、47.1°和54.9°处的特征衍射峰,分别对应着CoS的(100)、(101)、(102)和(110)晶面,与CoS的标准卡片(JCPDS No.42-0826)相同[15];图1(b)纳米颗粒状CoS位于30.69°、35.25°、46.95°和54.79°的特征衍射峰分别对应于纳米颗粒状CoS的(100)、(101)、(102)和(110)晶面,与CoS的标准卡片(JCPDS No.25-1081)一致[16];图1(c)花状CoS出现在30.49°、35.25°、46.75°、54.69°和74.40°处的衍射峰,分别对应着(100)、(101)、(102)、(110)和(202)晶面,与CoS的标准卡片(JCPDS No.42-0826)相吻合[15]。以上3张图谱均没有观察到其他的杂质峰,说明已经成功制备出3种CoS材料。
图1 3种不同形貌CoS的XRD图谱
Fig.1 XRD results of CoS with three different morphologies
2.2 形貌分析
球状CoS的SEM图像如图2所示,可以看出样品整体为均匀球体,直径约为3 μm,其表面呈现出复杂的多孔3D结构,有利于电磁波的多重散射,增强材料对电磁波的吸收。由图3(a)可见样品呈现出实心球状结构,CoS球体的边缘可以观察到交错堆叠的多孔结构。为了更加直观的展示材料的组成成分,对样品进行了能量色散X射线光谱(EDS)分析。经元素面分布扫描后得到图3(c)和图3(d),分别为Co元素和S元素的分布图,代表Co元素和S元素的红色颗粒和绿色颗粒都均匀分布在球体结构中,并且两元素含量比例接近1∶1。
图2 球状CoS的SEM图像
Fig.2 SEM images of spherical CoS
图3 球状CoS的TEM图、STEM图及Co元素和S元素的分布图
Fig.3 TEM and STEM images of spherical CoS with elemental mapping images of Co and S
图4为纳米颗粒状CoS在不同分辨率下的形貌图像,在图5(a)中可以看出样品存在较为明显的团聚现象,若干尺寸约为200～400 nm的纳米球体聚集在一起形成较大的纳米球。结合图4(b)和图5(a)可以看出,这些纳米球是由尺寸约为几十纳米的小颗粒紧密组装而成的,而颗粒团聚现象的存在,可能会对材料的吸波性能产生影响。图5中还给出了材料的元素分布和EDX能谱图像,可见代表Co元素和S元素的色点分布区域相互重合,且材料中2种元素含量比例接近,没有发现其他杂质元素,说明实验成功合成了纳米颗粒状CoS材料。
图4 纳米颗粒状CoS的SEM图像
Fig.4 SEM images of nanoparticle CoS
图5 纳米颗粒状CoS的TEM图、STEM图、Co元素分布图、S元素分布图和EDX能谱图
Fig.5 TEM, STEM and EDX images of nanoparticle CoS with elemental mapping images of Co and S
花状CoS的微观形貌如图6所示,样品的整体呈花状结构,单个CoS的直径为2.4 μm左右,由若干厚度为20～97 nm的纳米片交错堆叠而成。
图6 花状CoS在不同分辨率下的SEM图像
Fig.6 SEM images of flower shape CoS at different magnifications
图7(a)和图7(b)为不同分辨率下样品的TEM图像,可以看出样品为多层纳米片堆叠而成的实心花状结构。图7(e)为花状CoS的EDX图谱,结果表明样品中Co元素和S元素的含量接近1∶1,这一结果与图7(c)和图7(d)中Co元素和S元素的mapping分布图相一致:Co元素和S元素均匀分布在花状结构上。而EDX图谱中存在少量的O元素和Cu元素,推测来源于测试过程中引入的杂质。
图7 花状CoS的TEM图、STEM图、Co元素分布图、S元素分布图和EDX能谱图
Fig.7 TEM, STEM and EDX images of flower shape CoS with elemental mapping images of Co and S
3 不同形貌硫化钴吸波性能分析
吸波材料主要通过介电损耗和磁损耗的方式吸收电磁波,介电常数实部ε′代表了材料在电场作用下的极化能力,虚部ε″代表了材料的介电损耗大小,磁导率实部μ′代表了材料在磁场作用下的磁化能力,虚部μ″代表了材料的磁损耗能力大小。将制备样品以40 wt%的比例与石蜡混合放入环形模具中,使用矢量网络分析仪,利用同轴线法测试了材料的电磁参数。如图8所示,3种CoS的ε′值均随着频率的升高而降低,并在10～18 GHz范围内有明显的振动峰。图8(a)中,球状CoS的ε″值在3.2～4.2之间波动,在6～10 GHz和11～14 GHz频率范围内有2个共振峰出现。图8(b)中纳米颗粒状CoS的ε″值在4.1～7.6之间,在10～18 GHz范围内有明显的波动。图8(c)中花状CoS的ε″值在2～11 GHz范围内稳定在2.9左右,在11～18 GHz范围内显著增加,并出现了几个较大的波动峰,说明这个波段的花状CoS的介电损耗明显提高。而图8中,μ′值约为1,μ″值约为0,可见3种CoS不具有磁性,属于介电损耗型材料。材料的介电损耗能力常用介电损耗正切tanδε来表征,由图8(d)可见tanδε曲线变化规律与介电常数虚部曲线的变化规律相对应。其中在11～18 GHz内有几个较大的波动峰,说明在这些频率范围内CoS材料内部发生了偶极子极化,增强了材料的介电损耗能力。图9为球状CoS在35wt%、40wt%和45wt%填料量下的电磁参数以及介电损耗正切tanδε,可见随着填料量的增加,球状CoS的介电损耗能力也相应提高。
图8 3种不同形貌CoS在40wt%填料量下的电磁参数和介电损耗正切
Fig.8 The electromagnetic parameters and dielectric loss tangent of CoS with three different morphologies at the doping rate of 40wt%
图9 球状CoS在35wt%、40wt%、45wt%填料量下的电磁参数及介电损耗正切
Fig.9 The electromagnetic parameters and dielectric loss tangent of Spherical CoS at the doping rate of 35wt%, 40wt% and 45wt%
根据传输线理论[17],入射到吸波材料表面的电磁波反射损耗(RL)为
(1)
(2)
式(1)、式(2)中:Z0为自由空间的波阻抗,Zin为输入特性阻抗,εr为复介电常数, μr为复磁导率,c为真空中的光速, f为电磁波的频率,h为普朗克常数,d为吸波材料的厚度。当反射损耗值RL小于-10 dB时,表明有90%的电磁波被吸波材料吸收,材料展现出良好的吸波性能。
图10为3种不同形貌CoS在不同吸波厚度下计算所得的反射损耗图。图10(a)中,球状CoS在5.24 GHz处的最小反射损耗可达-44.59 dB,而当匹配厚度为1.5 mm时,其最大的有效吸波带宽可达3.6 GHz。相比之下,纳米颗粒状CoS和花状CoS的最大有效吸波带宽同为3.28 GHz,两者最小反射损耗分别为-30.24 dB和-25.39 dB。可见,在相同的填料量下,球状CoS的吸波性能最佳,这可能与其表面复杂的3D多孔结构有关。
图10 3种不同形貌CoS在40 wt%填料量下的反射损耗
Fig.10 The reflection loss curves of CoS with three different morphologies at 40 wt% filler
为了进一步研究3种不同形貌CoS的吸波性能,图11给出了3种形貌CoS的衰减常数α和阻抗匹配系数Z曲线变化图。衰减常数(α)是评价吸波材料的衰减特性的重要参数,根据图11(a),随着频率的升高材料的衰减特性逐渐增强,其中纳米颗粒状CoS的衰减能力最佳,球状CoS的衰减能力居中,花状CoS的衰减常数α最低,这一点也与反射损耗曲线图的结果相对应。良好的阻抗匹配是材料展现优异吸波性能的关键,Z值越趋近于1,越有利于电磁波进入材料内部被吸收损耗。相较于纳米颗粒状CoS,图11(b)中球状CoS具备有良好的阻抗匹配,因此绝大部分入射电磁波可以进入球状CoS材料的内部,只有小部分反射回去,入射波在球状CoS复杂的3D多孔结构中多次反射和散射最终以热能的形式消耗掉。在出色的电磁波衰减能力与良好的阻抗匹配的共同作用下,球状CoS得以展现出优异吸波性能。表1为目前文献中报道的几种典型吸波材料的吸波性能,与Fe3O4、rGO和ZnS/CuS等材料相比,球状CoS在填料量、匹配厚度、有效吸波带宽、最小反射损耗方面表现突出,是一种具有良好发展前景的吸波材料。
表1 文献报道的几种典型吸波材料的电磁波吸收性能
Table 1 Electromagnetic wave absorption properties of typical materials reported in literatures
吸波材料填料量/wt%最小反射损耗/dB有效吸波带宽/GHz匹配厚度/mm文献rGO--6.9-2[18]ZnS/CuS20-22.62.23.0[19]Fe3O468-42.61.056.9[20]Polypyrrole(PPy)10-555.62.0[21]Annealed Ti3C2Tx50-48.42.82.0[22]CoFe2O4/graphene60-22.53.13.0[23]球状CoS40-44.593.61.5本文
图11 3种不同形貌CoS的衰减常数α和阻抗匹配系数Z
Fig.11 The attenuation constant α and the impedance matching curves Z of CoS with three different morphologies
4 结论
本文中采用溶剂热法分别制备了球状、纳米颗粒状、花状3种形貌的CoS材料,并通过对3种CoS材料的微观形貌、物相结构和吸波性能表征分析,得出以下结论:
1) 在填料量均为40 wt%时,球状CoS的最小反射损耗可达-44.59 dB,并且有效吸波带宽最大可达3.6 GHz。
2) 相较于纳米颗粒状和花状,球状CoS表面呈现为复杂的3D多孔结构,有助于电磁波的多重散射消耗,因此球状CoS具有较强的吸收强度和吸波带宽,为后续制备CoS基多元复合吸波材料提供了良好的参考价值。
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