0 引言
所有物质中,如果完全燃烧,硼(B)是燃烧热值非常高的一种材料——质量燃烧热(58.755 kJ/g)仅排在铍之后,体积燃烧热(137.487 kJ/cm3)在所有材料中最高。然而,硼燃烧时会在表层形成一种氧化层B2O3,硼粉的熔点(2 300 ℃)和沸点(3 866 ℃)高,其表面氧化形成的B2O3熔点(450 ℃)低,沸点(1 860 ℃)高[1-3],难以挥发,导致硼颗粒点火困难,并阻碍硼与外界氧继续反应,因此,通常情况下,硼很难燃烧完全,这严重影响了硼在很多场景中的应用。如何使硼完全反应,一直是一个难以解决的棘手问题[4-7]。
同样,所有物质中,如果完全氟化,B同样是反应热值最高的材料之一——质量反应热(105.134 kJ/g)仅排在铍之后,体积反应热(246.013 kJ/cm3)在所有材料中最高。同时,氟化产物BF3熔点-128 ℃,沸点-101 ℃,常温下为气体。因此,如果采用合适的材料和技术,使硼充分氟化,既可以使硼充分反应,又可以提高反应热,无疑将解决这个难题。我们系统检索并分析了硼粉-含氟物质复合材料研究进展,期望为相关行业的工作者提供技术参考。
1 无机含氟材料
1.1 金属氟化物
Valluri等[8-13]系统研究了BiF3和CoF2对硼的助燃作用。选用了3种硼粉:实验室存放8年的硼粉(95 wt%)、新购硼粉(95 wt%)和乙腈清洗去除氧化层的硼粉。硼和金属氟化物的质量比均为50 wt%,通过反应抑制球磨法制备了复合材料。研究结果显示,在 Ar气氛中,复合材料都发生了完全氟化,并且氟化大大加速了B的氧化。在空气中进行的定容爆炸试验中,10 wt% BiF3的复合材料粉末的燃烧产生的峰值压力和压力上升速率显著大于工业硼粉。
1.2 氟化石墨烯
氟化石墨烯(FG)是近年来出现的一种性能优异的功能材料,具有热稳定性好(分解温度400～600 ℃)、导热性优异(大约100 W/mK)等优点。FG的每个碳原子都是sp3杂化,并与一个氟原子键合,因此,所有这些氟原子均暴露于表面。FG的密度为2.7 g/cm3,氟含量约为60 wt%。王建等[2-3]研究了氟化石墨烯(FG)和氟化石墨(GF)包覆硼粉对硼粉的助燃作用。采用的硼粉为晶型,经过325目筛,纯度为99.9%。氟化石墨烯片径0.4～5 mm,氟含量为47～58 wt%。通过声共振溶液制备复合材料,氟化石墨烯的包覆量分别为1wt%、2wt%、3 wt%、4wt%。热重-差示扫描量热(TG-DSC)研究结果显示,包覆后的复合材料初始分解温度和放热峰峰值温度均有所降低,FG可以提高B的点火和燃烧性能。温旭[14]采用溶剂蒸发法,利用氟化石墨烯(FG)包覆2 μm晶体硼粉、20 μm不定型硼粉、5 μm不定型硼粉、500 nm不定型硼粉制备FG/硼粉复合材料。进行差热分析(DTA),升温速率为20 K/min,空气气氛,研究结果显示,FG含量为40%时效果最好,在577 ℃左右有部分硼粉提前发生氧化形成侧峰,放热量从未包覆的29.314 kJ/g上升到包覆比为49.199 kJ/g,提高率为67.8%,反应率从未包覆的49.9%上升到88.4%。Wang等[15]的研究也得到了类似的结果,FG包覆B粉后,反应热从823.39 J/g提高到862.69 J/g,说明FG具有一定程度的助燃作用。
2 有机含氟材料
2.1 含氟有机化合物
Baek等[16]研究了氟烷基硅材料对硼粉官能化对硼粉的燃烧特点的影响,采用的硼粉直径为0.5～0.8 μm,纯度为 95.0%,采用的3种含氟材料分别为CF3C2H4-Si(OC2H5)3、F3(CF2)5C2H4-Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7C2H4-Si(OC2H5)3),含量均为硼粉的20 wt %。TG-DSC以及激光点火研究结果表明,对硼粉功能化后,反应热从39.8 KJ/g增加到43.7～45.1 kJ/g,最长氟碳链材料包覆的B颗粒具有最强的绿色火焰和最高的燃烧热。
Lebedeva等[17]用聚三氟氯乙烯(PCTFE,氟含量为52.6wt%)和全氟月桂酸(PFPA,氟含量69.6 wt%)包覆含少量Mg的硼粉,硼粉的纯度为85 wt%,标记为BorV。涂层质量分数为4 wt%。制备的材料进行热分析和点火试验。燃烧产物通过拉曼光谱、粉末团聚分析、电子显微镜和热分析进行研究。热分析结果见图1,可以看出,无论对于PCTFE还是PFPA,氩气氛围阻碍硼粉的氧化程度,空气氛围使硼粉的氧化程度显著提高。此外,含氟组分对初始粉末的表面改性减少了燃烧产物的团聚。
图1 氩气及空气氛围,PCTFE和 PFPA包覆硼粉及未包覆硼粉的TGA、 DSC曲线
Fig.1 TGA and DSC curves of raw B powder and B powder coated by PCTFE or PFPA in Ar or air
2.2 含氟高分子材料
高分子材料由于分子链长,与硼粉的接触不紧密,不同研究者常常得到不同的研究结果。魏潇[18]研究了氟橡胶包覆硼粉对硼的助燃作用,包覆剂含量为20 wt%。研究结果显示,氟橡胶包覆后的B的燃烧趋势与未包覆的B类似,未观察到氟橡胶对B的点火情况及燃烧参数的明显改善情况。燃尽率得到的结果与此类似。但杨洪涛[19]通过TG-DSC联测研究了几种氟橡胶对微米硼粉和纳米硼粉的助燃作用。采用的微米硼粉平均粒度为1.242 μm,纳米硼粉标称粒度为80 nm。氟橡胶的外加量均为30 wt %,升温速率为20 K/min,空气气氛,常压。研究结果显示,微米硼粉的放热峰值为807.3 ℃,增重率为110.9%,而纳米硼粉的放热峰值为632.9 ℃,增重率为113.4%。当外加30 wt%的氟橡胶Viton时,微米硼粉的放热峰值为775.4 ℃,增重率为73.5%,而纳米硼粉的放热峰值为617.9 ℃,增重率为36%,放热峰值均有一定提前,说明Viton对微米硼粉和纳米硼粉均有一定程度的助燃作用;当外加30 wt %的聚偏氟乙稀(PVDF)时,微米硼粉的放热峰值为760.3 ℃,增重率为90.3%,而纳米硼粉的放热峰值为632.9 ℃,增重率为83%,微米硼粉的放热峰值有一定提前,说明PVDF对微米硼粉同样有助燃作用,对纳米硼粉助燃效果不显著;当外加30 wt%的聚四氟乙烯(PTFE)时,没有观察到PTFE对微米硼粉和纳米铝粉助燃作用。从增重率的角度,Viton、PVDF和PTFE均降低了微米硼粉和纳米铝粉的增重率,说明这3种材料的加入反而使得硼粉反应更不完全。Qin等[20]制备了镶嵌结构的B/PVDF复合膜。通过新型协同乳化和瞬时冷冻方法成功制备了不同B含量的样品。采用的硼粉d50=1.42 μm,纯度为94 wt%。形态和组成研究结果表明,B嵌入在PVDF膜中。这种含能复合膜具有优异的疏水性和抗氧化性。DSC分析显示,纯PVDF的初始分解温度约为450 ℃,分解温度区间为450～550 ℃。B的初始氧化温度为746.71 ℃,峰值温度为779.10 ℃,不同B含量的样品的峰值温度在600～700 ℃之间,初始反应温度大大提前。此外,采用自制装置进行了点火试验,结果表明,原料B和PVDF都不能点燃,而所有复合材料都可以顺利和容易地点火。Xu等[21]制备了B/氟聚合物复合材料,氟聚合物的质量分数为 20 wt%,未指出B的粒度和纯度以及氟聚合物的具体名称。DSC热分析研究显示,B/氟聚合物复合材料的低温分解温度比纯B提前,总放热量也远高于纯B,约为纯B的1.93倍。TG研究显示,B/氟聚合物复合材料的质量增加速率显著高于纯B。Connell等[22]制备了80%聚四氟乙烯和20%硼(按重量计)组成的组合物,给定配方的恒压链燃烧器实验表明,低压自爆燃极限约为2.2 MPa。作者认为,这种材料是混合火箭推进应用的潜在高密度固体燃料混合物。Lee 等[23]在碳、硼和聚四氟乙烯(PTFE)存在下,通过氟钽酸钾(K2TaF7)的硅热还原,低温固相燃烧合成了碳化钽(TaC)、TaC/硅化钽(TaSi2)和TaC/硼化钽(TaB)纳米颗粒。通过热电偶测量燃烧波的温度-时间分布,并用于计算燃烧参数。研究发现,火焰温度随PTFE含量的增加而增加。因此,PTFE对反应有促进作用。Young等[24]制备了聚四氟乙烯/硼粉复合材料,以用作未来混合火箭发动机的固体燃料,复合材料中含有10 wt%～40 wt%的硼粉。研究发现,具有最低硼含量的复合材料在去除补充氧气流后容易熄灭,而具有最高硼含量的复合材料在点火后可以自蔓延燃烧。此外,氟比氧更强的反应性。以上研究结果表明,不同研究者采用的制备工艺不同,造成制备的复合材料性能有很大的差异,即便对于同一种助燃材料,也会得到不同的、甚至截然相反的结论。
封雪松、徐洪涛等[25-27]研究了氟橡胶F2603作为粘结剂对含硼粉炸药的影响,并与聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)作为粘结剂作为对比。通过TG-DTA测试,500～ 900 ℃的温度范围内,含F2603试样的质量增量高于含EVA 的试样;金属粉增重阶段,含F2603试样的反应速率常数也高于含 EVA 试样。此外,依据全氧氧化法设计了 RDX 基含硼炸药配方RDX/B/粘结剂=75/20/5,分别采用 EVA(碳氢类)、F2603(含氟类)作为粘结剂制样,水下爆炸试验表明,与采用EVA的配方3.465 kJ/g相比,采用F2603的配方水下爆炸总能量为4.687 kJ/g,提高了约35%。试验采用的F2603氟质量百分比为65.5%,此后又采用氟质量百分比更高的F246G(67.8%)和氟质量百分比稍低的F2311(52.6%)制备试样,试验结果表明,3种粘结剂在配方中质量比例相同时,含F246G的配方水下爆炸总能量最高,含F2311的配方水下爆炸总能量最低。可见,粘结剂含量相同时,氟质量百分比越高,含硼炸药的水下爆炸总能量越高。爆热研究结果也显示,RDX/Al/B/(蜡+F2603 )=60/20/15/5配方的爆热为8 609 J/g,比 RDX/Al/B/(蜡+EVA)=60/20/15/5(爆热为 7 635 J/g)高12.8%。潘文等[28]研究了爆炸过程中含氟粘结剂对硼粉反应完全性的影响,采用的配方为RDX/B/F2603=75/20/5和 RDX/B/EVA=75/20/5,在爆热弹中进行相同条件下的起爆,然后采集试样爆炸反应后的固体残渣进行分析。研究结果表明,2种配方中硼粉的平均氧化率分别为38.292 5%和17.397 4%,F2603粘结剂比EVA粘结剂使爆炸过程中硼粉的反应完全率提高了20个百分点以上。Keerthi等 [29]制备了质量含量为4 wt%的3种含氟高分子材料包覆的B粉(平均粒度约1 μm),3种高分子材料分别为PVDF(59 wt%的F)、氟橡胶Viton(66 wt%的F)和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯(THV,72 wt%的F),THV包覆B在氧化热、燃烧温度、B的增重率和反应后的环境压力等方面改善最大,其次是Viton和PVDF包覆的B,这与聚合物中氟的质量含量顺序一致。以上研究结果表明,含氟高分子材料对硼粉的助燃效果显著优于非含氟材料,且含氟高分子材料氟含量越高,助燃效果越好。
Yao等[30]制备了nB@F2603和nB@F2603@ CL-20自组装材料(n表示纳米)。采用的硼粉粒度为45～55 nm,纯度为76 wt%。采用电喷雾法制备了nB@F2603和nB@F2603@CL-20预聚微球,以改善含硼复合材料的点火和燃烧反应以及流变性能。通过差示扫描量热-热重分析-质谱(TG-DSC-MS)、氧弹量热仪、激光点火和体积燃烧室试验研究了热反应性能。当升温速率为10 ℃/min时,研究结果表明,nB@F2603微球的峰值温度比 nB 的峰值温度低 11.7 ℃,而nB@F2603@ CL-20微球的峰值温度比nB的峰值温度低28.1 ℃,因此,F2603和 CL-20的存在促进了 n-B 的氧化;氧化过程中 n-B 的质量增加为128.2%。然而,nB@F2603微球和 nB@F2603@CL-20微球的质量(标准化处理后)增加值分别为139.2%和143.6%,远高于n-B 微球,表明硼在复合微球中的氧化程度较高。燃烧热试验表明,nB的燃烧热为16.76 kJ/g,nB@F2603微球的燃烧热为20.63 kJ/g,而nB@F2603@CL-20微球的燃烧热为32.00 kJ/g。点火试验表明,nB点火时间为11.6 ms,燃烧持续时间约260.2 ms,火焰较小,峰值压力为64 kPa,压力上升速率为2.56 MPa/s;nB@F2603微球的点火时间为3.5 ms,燃烧持续时间约705.7 ms,火焰较大,峰值压力为189.6 kPa,压力上升速率为4.99 MPa/s;nB@F2603@CL-20微球的点火时间为2.3 ms,燃烧持续时间约565.5 ms,火焰最大,峰值压力为 501.2 kPa,压力上升速率为15.19 MPa/s。以上试验均表明,F2603和CL-20均有助燃作用。作为一种新兴的制备工艺,自组装结构显示出其优异的性能。
3 反应机理
潘文等[25]研究了配方为RDX/B/F2603(75/20/5)的混合炸药的反应机理,原位红外分析显示,固相分解产物中无C-F键存在,说明氟橡胶F2603已经完全分解。由于氟的电负性数值很高,因此氟橡胶F2603热解后,氟很可能以氟自由基(或称氟原子)、氟气或氟化氢形式存在,进而迅速与硼或氧化硼发生反应。陈羽等[31]分析了3-二氟氨基甲基-3-甲基环氧丁烷均聚物(PDF)和3-二氟氨甲基-3-甲基氧杂环丁烷和3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷的共聚物(PDB)的热裂解产物,认为F-N键断裂主要生成HF,但没有提供确切的证据。Yao等 [30]制备了nB@F2603@CL-20微球,通过TG-DTA-MS分析表明,nB@F2603@CL-20微球分解时,可以探测到HF、F、CO2、CF2O、C2H2、CF2等碎片。Krier等 [32-33]将硼置于O2/SF6和O2/HF环境,发现SF6可以降低点火温度,并缩短点火延迟时间。在纯氧环境中采集的光谱数据显示颗粒燃烧后产生BO2,由B2O3分解而产生,而在含氟环境中采集到的光谱数据则显示出现很少或没有BO2。研究结果显示,当添加氟时,硼燃烧的最终产物将从氧气氛中的B2O3转变为BF3和OBF。此外,光谱仪未捕捉到BF和BF2中间体的存在。Zhou等[30]的研究结果显示,氟在O2/CO2/HF环境中燃烧,检测到相对大量的BOF和BF3,粒子表面的B2O3几乎全部消失。由于BOF和BF3常温下以气态存在,因此,从动力学角度,含氟材料对硼有很好的助燃作用,BOF和BF3应该是主要产物。Ulas等 [35]的研究表明,HF会增加硼颗粒的总燃烧时间(tb),而F则显著降低了tb。Krier等[32-33]的研究则表明,与纯氧气环境相比,在HF气体存在下,硼粉点火延迟或燃烧时间没有观察到显著差异。这可能是因为HF分解温度高(约3 773 K),因此与B和氧化硼反应性较差[34]。Keerthi等[26]发现含氟更高的THV包覆B在氧化热、燃烧温度、B的增重率和反应后的环境压力等方面改善最大,其次是Viton和PVDF包覆B,并研究了反应机理。PVDF包覆B粉的反应性较低,可能是由于PVDF热解过程中产生的HF气体对氧化硼壳的气化效率较低。而在THV包覆B中,THV热解过程中产生的富氟烷烃和富氟烯烃能够更有效地气化氧化硼壳,从而提高反应性。另据文献[39-41]报道,共聚物如THV在空气中的热分解主要产生二氟化碳(CF2)以及全氟烷/烯烃,而PVDF的主要热降解产物是HF。因此,氟橡胶Viton和THV的热解产生氟化烃,如C4F3H3、C2F2H2、C3F6、C3F4H2、C2F4等,而PVDF的热解主要产生HF。THV降解产物的羰基二氟化物与氧化硼壳反应,形成挥发性的三氟化硼和气态的氟氧化物(OBF)[42]。该反应有助于去除冷凝相氧化物壳层,并改善实验中观察到的THV包覆B的反应性和燃烧。作者还认为,PVDF包覆B时,由于相应含氟聚合物产生的降解气体的HF含量的相对较高,使得氧化硼壳的气化效率变低,导致反应性和燃烧效率也降低。Cheng 等[43]的研究也显示,PVDF可以与B纳米粒子(NP)表面的氧化物层(B2O3)相互作用,促进B/PVDF/Al复合材料的燃烧和能量释放。此外,B/PVDF/Al的热反应性随着纳米Al含量的增加而增加。纳米Al可以降低B/PVDF/Al的点火能量,使其在空气中稳定燃烧。
以上大量研究者的试验结果及提出的反应机理,可以非常明确地得出结论:首先,含氟材料首先需要热解生成含氟的小分子或自由基,才能对硼具有助燃作用,PTFE由于分解温度远高于PVDF、THV、Viton等含氟高分子材料,因此助燃效果较差;其次,氟原子及含氟烷烃、含氟烯烃的自由基与硼粉的反应活性,远高于HF与硼粉的反应活性,因此,含氟材料中如果含有大量氢,并不利于对硼的助燃。总之,热分解温度低、氢含量低且氟含量高的材料,对硼会有更好的助燃效果。
由于氟化硼易于挥发,因此可以推测,密闭空间中的弹药(如水下兵器用炸药、密闭空间的温压武器用炸药)如果采用氟化物助燃硼粉作为炸药组分,应该会比开放空间发挥更大的作用,发挥更优的毁伤效果;同理,氟化物助燃硼粉作为推进剂组分,应用于高压环境中的推进剂,效果可能更优异。
4 结论
1) 无论是无机含氟材料(如金属氟化物、氟化石墨、氟化石墨烯)、有机含氟材料(如含氟小分子、含氟高分子材料)还是含氟的自组装材料,对硼粉都有一定的助燃作用。但是,助燃效果与配方组成以及研究条件关系密切,如果配方组成不合理或者制备工艺不合适,部分含氟材料无法起到助燃作用,甚至有相反的效果。
2) 硼粉与含氟材料分解产物的反应活性高于与氧的反应活性。
3) 含氟材料的分解产物中,氟原子及含氟烷烃、含氟烯烃的自由基与硼粉的反应活性,远高于HF与硼粉的反应活性。
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