0 引言
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)首先由Latypov等[1]合成出来并公开发表,是一种高能钝感炸药,具有能量高,对外界多种刺激不敏感的优点,且与多种材料相容性好[2],在不敏感武器装备中具有广阔的应用前景,引起了国内外的广泛关注[3-12]。晶体形貌对含能材料的安全性能存在很大的影响,利用分子动力学(MD)模拟FOX-7的晶习可为结晶实验提供较好的指导作用。
刘宁等[13]模拟了FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌,FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时晶体形貌为规整的块状或梭形。付秋菠[14]研究了FOX-7在纯溶剂DMF、NMP、水等不同溶剂中的溶解度,研究发现FOX-7的溶解度在DMF和NMP中随温度升高较为平稳,而在水中则呈指数增长,证明可以用水来重结晶处理FOX-7。刘璐[15]对FOX-7在8种不同的溶剂体系中进行重结晶。结果表明,溶剂种类对FOX-7重结晶形貌的影响很大,不同溶剂中重结晶可得到棒状、片状、块状、梳形和聚晶等晶形,其晶体粒径也从几十到几百微米不等,得到的晶体形貌和粒度大小较难控制。
球形化的含能材料具有更好的安全性能和爆轰性能,以上研究对FOX-7块状、棒状、片状等不同形貌做了预测,但未对球形化制备体系进行分析与研究,本文采用分子动力学(MD)方法,对二甲基亚砜(DMSO)-H2O、DMSO-乙醇、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)-乙醇等3种不同溶剂-非溶剂体系进行模拟,得到球形化FOX-7的体系,并通过试验,验证了模拟结果的准确性。为晶体形貌规则的FOX-7制备与应用提供参考。
1 计算理论和方法
1.1 计算理论
附着能(AE)模型[16]由Hartman和Bennema提出的周期键链理论(periodic bond chain,PBC)发展而来,修正附着能计算方法为[17]
Eint=Etotal-Ecrystal-Esolvent
(1)
式(1)中:Eint为溶剂层与溶质层的相互作用能,kcal/mol;Etotal为超晶胞晶面与溶质层的总能量,kcal/mol;Ecrystal为超晶胞晶面层的能量,kcal/mol;Esolvent为溶剂层的能量,kcal/mol。
Eatt=EvdW+Eeletrostaic
(2)
式(2)中:Eatt为真空条件下晶面附着能,kcal/mol;EvdW为范德华能,kcal/mol;Eeletrostaic为静电能,kcal/mol。
(3)
式(3)中:S为校正因子,单位晶面提供的溶剂可接触表面,也可以用来表示晶面的粗糙度,Å2/Å2;Aacc为单胞晶面(h k l)的溶剂可接触面积,Å2;Ahkl为单位晶胞所具有的晶面面积,Å2。
(4)
Asupper=n×Ahkl
(5)
式(4)、式(5)中:
为修正附着能,kcal/mol;Asuper为超晶面面积,Å2;n为构成超晶面的晶胞数。
1.2 计算方法
使用MaterialsStudio (MS)软件中Forcite模块进行几何形状优化。选择COMPASS力场[12],对比优化后晶胞参数的相对偏差。选择Morphology模块的growth morphology,通过Atombased和Ewald求和方法,计算范德华力和静电力,得到FOX-7的主要生长面,AE模型进行预测晶体在真空中的形貌。
根据真空形貌预测得到的主要生长面,进行切晶胞和扩超胞处理,将获得的各个主要晶面扩展为3×3×3的超晶胞,对超晶胞结构进行几何优化,使超晶胞结构能量最小化。建立溶液分子模型,溶剂-非溶剂分子选择二甲基亚砜-水、二甲基亚砜-乙醇和N,N-二甲基乙酰胺-乙醇等3种不同的混合溶液。选用Amorphous模块构建溶剂-非溶剂比为1∶2的溶液分子盒子,盒子的长和宽分别与对应晶面的数值相符。之后对溶液盒子采用COMPASS力场进行几何优化。
使用build layers工具,搭建溶液-晶面的双层模型,在溶液分子上方建立50Å的真空层,对构建后的溶液-晶面双层模型进行几何结构优化,使用Forcite模块对优化后的溶液-晶面双层模型进行Molecular Dynamics模拟,选择NVT系综,温度设置为298 K,由Andersen控制,时间步长为1 fs,总模拟步长为300 ps,达到平衡。计算模型的构建流程如图1所示。
图1 计算模型的构建流程图
Fig.1 Flow chart of calculation model construction
2 结果与讨论
FOX-7属于单斜晶系,P21/n空间群,α=γ=90.00°,β=90.550°,a=6.941Å,b=6.569Å,c=11.315Å,每个原胞中含有4个FOX-7分子。使用MS软件,根据FOX-7的单晶衍射数据构建晶胞。FOX-7的分子和晶胞结构如图2所示。
图2 FOX-7的分子和晶胞结构
Fig.2 The molecular and unit cell structure of FOX-7
对原始晶胞进行COMPASS力场下几何优化,通过原始晶胞参数与COMPASS力场下几何结构优化后晶胞参数对比,得到表1,由表1可以看出,原始晶胞参数与COMPASS力场下几何结构优化后的晶胞参数二者相差不大。
表1 原始晶胞参数与COMPASS力场下晶胞参数对比
Table 1 Comparison of original cell parameters with those of COMPASS force field
晶胞参数a/Åb/Åc/Åα/(°)β/(°)γ/(°)原始晶胞6.9416.56911.3159090.55090COMPASS力场6.4176.74511.7119094.59190
2.1 FOX-7在真空中的形貌预测
对FOX-7晶胞经几何优化后,在真空条件下使用AE模型模拟其晶体形貌,如图3所示,获得形态学重要晶面(h k l)。为保持计算体系的一致性,提高运算速度,进一步将原胞扩建为3×3×3的超晶胞,并去掉周期性结构进行计算,FOX-7具有6个主要生长晶面,分别为:(0 1 1)、(1 0 -1)、(1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1 -1),如图4所示。真空中FOX-7主要生长晶面及相关参数如表2所示。
表2 真空中FOX-7主要生长晶面及相关参数
Table 2 Characteristic data of main growth surfaces of FOX-7 in vacuum
(h k l)Multip-licitydhkl/ÅSurface area/Å2Eatt(total)/(kJ·mol-1)Eatt(vdW)/( kJ·mol-1)Eatt(Electostatic)/( kJ·mol-1)Distance/ÅTotal facet area/ÅTotal facet area/%(0 1 1)4.005.8486.52-38.13-20.90-17.2338.1315 881.2549.38(1 0 -1)2.005.8186.99-36.27-19.88-16.3936.278 726.1327.13(1 0 1)2.005.4393.07-52.01-16.76-35.2452.013 603.2611.20(1 1 0)4.004.64108.87-49.95-22.84-27.1049.952 238.776.96(0 0 2)2.005.8443.28-58.71-22.57-36.1458.711 496.654.65(1 1 -1)4.004.40114.80-49.65-25.37-24.2849.65217.100.67
图3 FOX-7在真空条件下的形貌
Fig.3 Crystal morphology of FOX-7 in vacuum
图4 主要生长晶面分子排列
Fig.4 Each main growing crystal face
由表2可以看出,FOX-7中6个主要晶面的附着能(Eatt(total))的绝对值大小顺序为:(0 0 2)>(1 0 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 0 -1)。其中,(0 1 1)晶面面积最大,占比达到49.38%,其附着能为-38.13 kJ/mol,范德华能为-20.90 kJ/mol,静电能为-17.23 kJ/mol。(1 1 -1) 晶面面积占比较小,仅仅占0.67%,其附着能为-49.65 kJ/mol,范德华能和静电能分别为-25.37、-24.28 kJ/mol。由于附着能的绝对值大小影响晶面的生长速率,附着能绝对值越小,对应晶面的生长速率越慢,晶面较大。因此,具有较小附着能绝对值的(1 0 -1)和(0 1 1)的晶面面积较大,具有较大附着能绝对值的(0 0 2)和(1 1 -1)生长速度较快,相对于其他晶面趋于消失,其晶面面积较小。
FOX-7晶面Connolly表面的参数S值如表3所示,其大小顺序为:(0 0 2)>(1 1 0)>(1 0 1)>(1 1 -1)>(1 0 -1)>(0 1 1)。其中(0 1 1)面的S值最小,为1.181,表明(0 1 1)面与溶剂分子的接触面积较小,晶面的形态表现为平坦;(0 0 2)和(1 1 0)面的S值大,分别为1.786和1.378,表明该面的表面粗糙,溶剂可接触面积较大,因此,相对于(0 1 1)面,溶剂在(0 0 2)和(1 1 0)面的吸附相对容易。
表3 FOX-7晶面的表面积和参数S
Table 3 Surface area and parameter S values of FOX-7 crystal surfaces
surfaceAacc/Å2Ahkl/Å2S(0 1 1)102.1786.521.181(1 0 -1)115.8386.991.332(1 0 1)127.62593.071.371(1 1 0)149.985108.871.378(0 0 2)77.3243.281.786(1 1 -1)154.95114.801.350
2.2 FOX-7在不同溶剂-非溶剂体系中的形貌预测
表4为FOX-7在溶剂-非溶剂作用下的相互作用能和晶面附着能。由表4可知,FOX-7晶面与不同体系之间的相互作用能都是负值,说明溶剂-非溶剂体系与FOX-7的吸附过程是放热的,溶剂会自发附着于FOX-7表面。溶剂-非溶剂分子与晶面相互作用能的绝对值越大,说明其对界面的吸附作用越强,晶面生长会受到抑制,生长速率减小。
表4 FOX-7在溶剂-非溶剂作用下的相互作用能和晶面附着能
Table 4 Calculated interaction energies and crystal attachment energies of FOX-7 in solvents and non-solvents
(h k l)Eint/(kJ·mol-1)Eatt/(kJ·mol-1)Total facet area/% DMSO-H2O(1 0 -1)-806.28-71.4224.15(1 0 1)-1 112.94-82.55(0 0 2)-1 193.19-140.2618.85(0 1 1)-1 142.87-79.93(1 1 0)-1 248.21-85.8232.38(1 1 -1)-875.15-61.5224.62DMSO-乙醇(0 1 1)-34 903.543 390.4125.51(1 0 -1)-35 176.723 870.6610.21(1 0 1)-36 970.213 788.209.99(1 1 0)-36 967.424 418.247.94(0 0 2)-19 487.691 872.8740.57(1 1 -1)-36 795.514 309.585.77DMAC-乙醇(0 1 1)-18 460.181 822.3643.51(1 0 -1)-36 608.043 948.89(1 0 1)-16 472.721 634.7735.99(1 1 -1)-38 786.844 519.72(0 0 2)-19 371.531 872.6420.50(1 1 0)-35 949.654 769.30
从预测结果来看,溶剂的加入显著影响FOX-7的晶体形貌,不同溶液体系的主要生长面存在较大差异,在溶剂-非溶剂为DMSO-H2O时,不同晶面相互作用能的绝对值大小排序为:(1 1 0)>(0 0 2)>(1 0 -1)>(0 1 1)>(1 0 1)>(1 1 -1),(1 1 0)具有最大相互作用能绝对值,(1 1 -1)相互作用能最小,表明(1 1 0)面对于溶剂分子的吸附能力较强,而由于(1 1 -1)面相互作用能较小导致对溶剂分子的吸附能力弱。
在溶剂-非溶剂为DMSO-乙醇时,不同晶面相互作用能的绝对值大小排序为:(1 0 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)>(1 0 -1)>(0 1 1)>(0 0 2),(1 0 1)具有最大相互作用能绝对值,(0 0 2)相互作用能最小,表明(1 0 1)面对于溶剂分子的吸附能力较强,而由于(0 0 2)面相互作用能较小导致对溶剂分子的吸附能力弱。在溶剂-非溶剂为DMAC-乙醇时,不同晶面相互作用能的绝对值大小排序为:(1 1 -1)>(1 0 -1)>(1 1 0)>(0 0 2)>(0 1 1)>(1 0 1),(1 1 -1)具有最大相互作用能绝对值,晶面法相生长速度较慢,是形态学上的重要晶面,(1 0 1)相互作用能最小,表明(1 1 -1)面对于溶剂分子的吸附能力较强,而(1 0 1)面由于相互作用能较小导致对溶剂分子的吸附能力弱。
由于原子间的吸引力与排斥力,溶剂分子元素组成、分子结构不同,占据的空间位置也不同,因此对每个晶面产生的影响与作用力强弱变化也不同,导致晶面的分子排列产生差异,晶体形貌产生差异。和真空条件下相比较,3种不同溶剂的作用均抑制了(0 1 1)面的生长,乙醇的加入抑制了(1 1 0)和(0 0 2)面的生长,有利于晶体趋向于球形化,DMAC作为溶剂与DMSO相比较,DMAC促进了(1 1 -1)和(1 0 -1)晶面的生长,抑制(1 0 1)面的生长,使晶体从扁平的圆形向更为立体的球形生长。FOX-7在DMSO-H2O、DMSO-乙醇和DMAC-乙醇体系中的模拟形貌如图5所示。
图5 FOX-7在不同体系中的模拟形貌
Fig.5 Simulation morphology of FOX-7 in different systems
FOX-7在DMSO-H2O中为方形,在DMSO-乙醇中趋于圆形,在DMAC-乙醇中晶体形貌更为立体,趋于球形。
对模拟效果最好的DMAC-乙醇溶剂体系进行试验验证,量取体积比为1∶2的DMAC和乙醇溶液,并称取一定质量的FOX-7,加入到100 mL反应釜中,配置饱和溶液,通过降温结晶法,得到FOX-7晶体,实验所得晶体形貌如图6所示,得到的晶体形状较规整、接近球形,与模拟结果相符。
图6 FOX-7的显微镜图
Fig.6 Microscopic view of FOX-7
3 结论
1) FOX-7在真空中的主要生长面有6个面,分别为(0 1 1)、(1 0 -1)、(1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1 -1),其中,(0 1 1)晶面面积最大,占比达到49.38%,是FOX-7晶体形态的最重要晶面。
2) 在DMSO-H2O体系中形貌为方形,在DMSO-乙醇中晶体较扁,趋于圆形,在DMAC-乙醇中晶体形貌更为立体,趋于球形。
3) 对预测效果最好的DMAC-乙醇体系(V∶V=1∶2)进行实验,实验得出,通过降温结晶得到的晶体形状较规整、接近球形,与模拟结果相符。说明AE模型模拟FOX-7的晶体形貌可为结晶试验提供较好的理论指导。
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