0 引言
Ag/AgCl电极是国内外广泛使用、商业程度较高的海洋电场探测传感器,但是Ag/AgCl电极探测过程中电极电位的稳定时间偏长,难以满足军事上快速部署、及时探测的需求[1-4]。为此国内外相关学者开展了大量研究,针对电极的改性研究是当前的热点方向。
石墨烯具有优异的性能,使得其在电极、电池等诸多领域有广泛的应用[5-12]。白杰等[9]用石墨烯修饰碳纤维,研制了具有灵敏度高,监测范围大的微生物电极。石丽等[10]分别采用石墨烯修饰玻碳电极,对电极的制作工艺进行了相关研究。李红霞等[11]尝试用氧化石墨烯对Ag/AgCl电极进行改性,SVET测试结果显示加入石墨烯有利于提高电极界面的均匀性,但石墨烯易发生团聚[12],若能降低其团聚,对Ag/AgCl电极界面的性能将会有较大改善。
近年来,许多学者发现,在石墨烯片层上负载一些金属纳米粒子可以有效地阻碍片层间的堆积,同时也会减少金属纳米粒子间的相互团聚。通过制备石墨烯/纳米银复合材料,不仅保留了单组分的优良特性,而且还由于彼此间的协同作用增强了它们的本质特征[13]。目前,石墨烯/纳米银广泛应用在传感器、导电胶、导电油墨、导电薄膜和生物技术等领域,石墨烯/纳米银作为电极改性材料的研究也较多,如梁宁刚等[14]、谭杰等[15]利用不同的方法利用石墨烯/纳米银复合物修饰玻碳电极。目前,采用石墨烯/纳米银改性Ag/AgCl电极的研究较少,对其改性原理的研究还未见报导。Ag/AgCl电极作为一种使用广泛的传统电极,其自身存在银容易团聚、比表面积较小等问题,因此采用石墨烯/纳米银来改性Ag/AgCl电极是一种有益的尝试。
本研究制备了不同含量的石墨烯/纳米银Ag/AgCl电极,通过开展交流阻抗、表面微观结构、吸水率、电极对电位差等性能测试,得到了一些有益的认识。
1 电极制备及实验方法
首先准备氧化石墨烯、AgNO3、抗坏血酸等原料,采用原位还原法制备石墨烯/纳米银[16]。将石墨烯/纳米银粉体加入到Ag、AgCl粉体中,采用粉压法分别制得0%、1%、2%石墨烯/纳米银含量的Ag/AgCl电极[17]。为方便对比分析,本文将未改性的Ag/AgCl电极表示为0%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极。
实验过程中采用3.5%NaCl溶液作为模拟海水的主要介质,实验测试方案如下:
1) 交流阻抗测试。采用德国札纳ZAHNER ENNIUM电化学工作站对所制备电极的交流阻抗进行测量。其中参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为镀铂钛电极。扫描频率为0.01～1 000 Hz,扫描电压为5 mV。
2) 扫描电镜测试。采用德国Zeiss公司生产的AURIGA扫描电镜对石墨烯/纳米银粉体以及石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极进行结构表征。
3) 吸水率测试。将电极烘干,采用万分之一梅特勒电子分析天平先测量电极的初始质量,然后将电极放入模拟海水中,每隔一段时间取出电极,擦干电极表面水分并称重。
4) 电极对电位差测量。使用MS8050四位半台式万用表对相同石墨烯/纳米银含量的两个电极进行电极对电位差测量。将电极置于模拟海水中,两电极间距为25 cm,测量时间为24 h。
2 测试结果与分析
2.1 交流阻抗谱分析
针对本文制备的3种电极,通过电化学工作站分别进行交流阻抗测量,并采用图1的等效电路对其交流阻抗谱进行拟合。
图1 电极的阻抗谱等效电路
Fig.1 Impedance spectrum equivalent circuit diagram of electrodes
图2为不同石墨烯/纳米银含量的Ag/AgCl电极的交流阻抗测试结果以及根据图1的等效电路得到的拟合曲线。图1中,Rs为海水电阻;Rct为电荷转移电阻;Cdl为双电层电容;Ws为Warburg阻抗。根据拟合曲线计算得到的交流阻抗参数见表1所示,交流阻抗参数主要有动力学特征参数Rct及界面结构参数Cdl-T、Cdl-P。
表1 不同石墨烯/纳米银含量的Ag/AgC电极交流阻抗谱拟合结果
Table 1 EIS fitting results of different graphene/nano silver content modified electrodes
Ag/AgCl电极Rs/(Ω·cm2)Cdl-T/(F·cm-2)Cdl-PRct/(Ω·cm2)Ws-R/(Ω·cm2)0%石墨烯/纳米银4.7420.04630.46567.08/1%石墨烯/纳米银2.0300.01040.6952.4558.452%石墨烯/纳米银2.2010.00310.8765.670.42
图2 不同石墨烯/纳米银含量的Ag/AgCl电极阻抗谱
Fig.2 Impedance spectroscopy of Ag/AgCl electrode with different graphene/nano silver content
表1中Rs为海水电阻;Rct为电荷转移电阻,Rct越小,表明电极与溶液界面的电荷转移过程越容易;Cdl为双电层电容,表示电极与电解质之间的电容,一般用电容值Cdl-T和弥散系数Cdl-P来描述其性质,其中,电容值Cdl-T表示电极界面储藏、容纳电荷的能力,Cdl-T越大,意味着在相同电位差条件下电极具有更高的孔隙度和更大的比表面积;弥散系数Cdl-P主要是表征Cdl阻抗图圆心下降形成的弥散效应,Cdl-P愈小,则弥散效应愈大,一般认为电极表面会更粗糙以及电流分布更不均匀等;Ws-R为Warburg扩散阻抗,表示粒子在电极的溶液/界面中的扩散过程为速率控制步骤,Ws-R反映了扩散对化学反应的影响,包括产物、反应物的扩散阻力,Ws-R值越大,说明产物、反应物的扩散阻力越大。
从表1可以看出,0%、1%、2%的石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极的Rct分别为67.08、2.45和5.6 Ω·cm2,说明加入石墨烯/纳米银后,电极的Rct显著变小,意味着电极的溶液/界面反应中,粒子的迁移速度变快,这与石墨烯优良的导电性有关。但随着石墨烯/纳米银含量增大至2%,Rct有一定程度的增大,这说明相比1%的石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极,2%的石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极反应达到平衡的时间有所延长。表1中随石墨烯/纳米银含量的提高,Cdl-T值变小,说明加入石墨烯/纳米银后电极孔隙率或比表面积变小;同时随石墨烯/纳米银含量的增大,Cdl-P值越大,弥散效应愈小,说明电极表面均匀性越好。
同时,根据图1可知,0%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极和1%、2%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极的拟合等效电路不同,主要表现在,加入石墨烯/纳米银后,电极在低频区扩散过程为速率控制步骤,不利于电极反应快速建立平衡,影响电极电位的稳定,一般认为这是因为电极表面微孔通道变得较为曲折,增加了离子的扩散阻力。随着加入石墨烯/纳米银含量增大至2%,Ws-R值继续增大,说明扩散阻力会继续变大。
2.2 吸水率测试结果分析
图3为0%、1%、2%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极Δm/m0随浸泡时间t的变化图。单位增质量的计算公式如下:
Δm/m0=(m-m0)/m0
(1)
图3 Ag/AgCl电极Δm/m0随浸泡时间的变化
Fig.3 Change of Δm/m0 of Ag/AgCl electrodes with soaking time
式(1)中:m0为干态电极的质量;m为浸泡一定时间后的电极质量。
从式(1)表达式可以看出Δm/m0值越大间接说明电极孔隙率越大。由图3所示的结果表明三种电极的Δm/m0有显著的差别:0%试样25 h吸水达到稳定,Δm/m0为0.011;1%试样吸水25 h后Δm/m0达到最大值为0.008 6,此后吸水量有少许下降趋势,31 h后达到稳定,Δm/m0为0.008 2;2%试样吸水25 h,Δm/m0达到最大为0.007 4,此后吸水量有少许下降趋势,31 h后达到稳定,Δm/m0为0.006 5。可以看出,石墨烯/纳米银含量越高,单位增质量Δm/m0反而降低,电极的孔隙率下降,这一结果与交流阻抗谱分析的Cdl-T值的变化规律一致。可以认为,加入石墨烯/纳米银,由于银附着在石墨烯上,降低了电极的孔隙率。
2.3 电位稳定性分析
在电场测量过程中,两电极之间电极电位稳定需要一定的时间,同时两电极之间存在固有的电位差。两电极之间电极电位稳定时间越短,电位差值越小,表明电极的性能越好。图4给出了3种电极试样的电极对电位差测量结果。结果显示0%、1%和2%试样的电位差分别为0.23、0.31、0.64 mV,其电位差稳定时间分别为20、5、7 h,说明加入石墨烯/纳米银,由于银附着在石墨烯上减少了电极的孔隙率,对电极的电位差大小有不利影响,但同时电极的电位差稳定时间却显著缩短。这一结果与交流阻抗谱分析的Rct的测试结果一致。说明由于石墨烯的比表面积大,导电性强,增加了电子的传导速率,单位时间内电极上参与电化学反应的粒子数目增多,电极反应速率增快,缩短了电极电化学反应达到平衡的时间,因此1%及2%电极试样的电位差稳定时间比0%电极试样明显缩短。
图4 电极对放入海水后的电位差变化
Fig.4 Potential difference of electrodes in the seawater
具体对比1%和2%试样的电位差稳定时间,可以发现随着石墨烯/纳米银含量的增加,电位差稳定时间反而略有增加。说明当石墨烯/纳米银含量达到2%时,粒子的迁移速度相对变慢,这可能是由于加大石墨烯/纳米银的含量导致电极孔隙率继续降低,使得电极表面微孔通道进一步变得曲折,增加了离子的扩散阻力,不利于粒子的迁移。
2.4 微观结构分析
针对所制备的石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极,采用扫描电镜对电极的表面结构进行研究,电极的微观形貌如图5。从图5可以看出,不同石墨烯/纳米银含量的Ag/AgCl电极表面均呈现为疏松状,其中1%石墨烯/纳米银含量的电极表面还包含零散分布的块状颗粒。1%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极的元素分析如图6。
图5 石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极的SEM图
Fig.5 SEM of graphene/nano silver modified Ag/AgCl electrode
图6 1%石墨烯/纳米银-Ag/AgCl电极的SEM图及元素分析图
Fig.6 SEM and elemental analysis of 1% graphene/nano silver modified Ag/AgCl electrode
从图6可以看出,点1主要是Ag和AgCl,点2、点3、点5、点6主要是Ag,点4呈黑色的主要是石墨烯和Ag,说明银与石墨烯包覆在一起。综合图5和图6,可以看出石墨烯/纳米银含量增加时,电极表面粉体均匀性提高,能改善Ag与石墨烯的团聚现象。这一结果与交流阻抗谱分析的Cdl-P值变化规律一致。
3 结论
本研究中尝试引入石墨烯/纳米银作为改性材料,制备石墨烯/纳米银-Ag/AgCl海洋电场电极,并对改性电极进行了性能的研究,得到以下结论与认识:
随着石墨烯/纳米银含量的增加,Ag/AgCl电极的Cdl-T减小,说明由于银附着在石墨烯上,会降低电极的孔隙率;Cdl-P增大,可以认为石墨烯/纳米银可有效减少Ag、石墨烯等的团聚,提高电极表面的均匀性;Rct先减小后增大,说明石墨烯优良的导电性,使得添加石墨烯/纳米银有利于电极反应快速达到平衡,减少电位差稳定时间,但相比1%电极试样,2%电极试样,电极孔隙率变小,粒子扩散阻力增加,导致电极反应速率降低,进而一定程度上延长电极对的电位差稳定时间;Ws-R增大,说明石墨烯/纳米银对电极表面微孔通道有不利影响,会增加离子的扩散阻力。
基于交流阻抗测试得到的电极动力学特征信息及界面结构信息与电极的扫描电镜、吸水率以及电位差测试结果基本吻合。综合电极性能的测试结果,可以认为石墨烯/纳米银的改性主要体现在提高Ag/AgCl电极的表面均匀性和导电性,但是降低了Ag/AgCl电极的孔隙率,这3个方面影响的协同作用反应了石墨烯/纳米银对Ag/AgCl电极改性的内在机制。
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