硅橡胶胶接层缺陷结构的三维重构及其对粘接性能的影响

与焊接、铆接等传统的连接技术相比,胶接结构具有应力集中小、抗疲劳、结构轻等优点,被广泛应用于电子信息、机械运载等工业领域[1-2]。在粘接过程中,由于胶粘剂涂敷不均、固化收缩等问题,胶接层中难以避免地存在孔洞、气泡、脱粘、贫富胶等缺陷结构。在高温服役过程中,缺陷结构受温度影响会进一步演化,加剧胶接层的老化和损伤,甚至导致胶接结构的脱粘和剥离,引发严重的安全隐患[3-4]。因此解析胶接层的缺陷结构在高温下的演化过程,并揭示其对粘接性能的影响机制,对胶接结构的可靠性评价具有重要意义。

针对缺陷结构对胶接层粘接性能的影响规律及机制,研究人员做了大量研究。例如,Zhang等[5]基于人工构造缺陷的方法,发现聚四氟乙烯粘接强度随缺陷体积分数增加几乎呈现线性下降的趋势,其原因是胶接体积的减小会导致胶接结构失效时所承受的载荷大幅降低;Xu等[6]基于有限元分析方法建立了含有局部脱粘、贫胶、孔洞等缺陷结构的力学性能分析模型,研究了缺陷尺寸及位置对粘接强度的影响规律,发现粘接强度对缺陷尺寸极其敏感,且贫胶缺陷对粘接强度的影响最大。因此,解析及重构胶接结构中缺陷的种类及尺寸,并研究其对粘接强度的影响规律,对评估胶接结构的可靠性极其重要。

目前,常用的胶接缺陷结构无损检测方法主要有超声波检测、太赫兹检测、X射线CT检测等方法。超声波检测利用超声波与试件间的相互作用,分析内部缺陷结构,具有成本低、速度快等优点,但由于空气对高频声波具有较高的吸收率,因此该方法对于胶接层气孔缺陷结构的成像效果较差[7];太赫兹检测具有穿透力强的优点,但缺陷样本数据库较少,限制了其广泛应用[8];X射线CT检测具有较强的穿透性和较高的分辨率,且可以利用二维切片的重构精准定位缺陷位置,是应用最为广泛的材料缺陷结构检测方法。例如,温银堂等[9]利用工业CT,基于图像分割技术准确检测了复合材料界面粘接层的缺陷结构。但是,目前,鲜有将基于CT技术检测的缺陷结构与粘接强度进行关联,揭示缺陷结构对粘接强度影响机制的研究。

本研究中以硅橡胶胶接结构的缺陷结构解析及其对粘接强度的影响机制为研究目的。基于X射线CT二维切片对胶接结构的缺陷进行三维重构,解析其缺陷种类、分布规律及含量随热处理温度的变化规律。并结合不同热处理温度下胶接结构拉伸剪切强度和拉伸剪切疲劳性能表征分析,揭示了缺陷对胶接结构力学性能的影响机制。

1 实验方法

1.1 胶接结构制备方法

采用中国科学院化学研究所研制的KH-RTV-400型硅橡胶(配有专用固化剂)作为粘接剂,环己烷为粘接胶稀释剂,铝合金片材为胶接金属。按质量比为硅橡胶:固化剂:稀释剂=100∶4∶10的比例配置粘接剂溶液。参照国标GB/T 7124—2008《胶接剂拉伸剪切强度的测定》粘接剪切试验金属片,粘接胶厚度为0.2 mm。固化工艺为:60 ℃固化12 h,然后室温固化168 h。

1.2 缺陷重构及耐高温性能检测方法

将粘接和固化后的胶接结构置于马弗炉中分别在200、300、400 ℃下处理1 h。使用micro-CT (Zeiss,Xradia520 Versa) 检测不同温度下处理后胶接层的缺陷结构,体素分辨率为10 μm。采用Avizo软件对采集的二维 CT 切片图像进行滤波降噪处理,获取缺陷结构三维图像。采用热重分析仪(TGA 4000)测试固化后硅橡胶在空气氛围下的热稳定性,其升温速率为10 ℃/min,测试最高温度为500 ℃。采用金相显微镜(奥林巴斯显微镜 GX71)和扫描电子显微镜(NOVA Nano SEM450)观察材料的微观结构。

1.3 胶接结构粘接性能检测方法

使用电子万能试验机(MTS E44.304-30 kN),参照国标GB/T 7124—2008《胶接剂拉伸剪切强度的测定》测试未高温处理和分别在200、300、400 ℃下处理1 h后的胶接结构的拉伸剪切强度。加载速率为0.5 mm/s,拉伸剪切强度为5次测试的平均值。

使用非接触全场应变测试系统 DIC(VIC-3D),参照国标GB/T 27595—2011《胶粘剂结构胶粘剂拉伸剪切疲劳性能的试验方法》测试未高温处理和分别在200、300、400 ℃下处理1 h后的胶接结构的拉伸剪切疲劳性能。试验频率为30 Hz,应力比为1/6。实验步骤如下:测试出粘接结构的静拉伸强度,将静拉伸强度的60%、10%分别作为疲劳测试的最大应力和最小应力,测试拉伸疲劳断裂时的循环次数。

2 结果与讨论

2.1 胶接层缺陷结构的三维重构

为了揭示硅橡胶缺陷结构在高温下的演化规律,将固化后的硅橡胶在200、300、400 ℃下热处理1 h。并采用X射线CT技术重构其三维结构,结果如图1所示,选取区域的尺寸均为0.50 mm×0.50 mm×0.15 mm。同时,基于二维切片的滤波和降噪处理,重构了不同温度处理后硅橡胶中的气孔结构,并统计了气孔尺寸、孔隙数量、孔隙率和胶体密度的演化规律(见图2)。

未高温处理的硅橡胶中含有6.3 vol.%的气孔,呈现近球形结构,且尺寸分布较均匀。在200 ℃处理后,气孔率增加至10.4 vol.%,数量从808个增加至913个,但气孔平均尺寸和形状没有明显变化,表明200 ℃处理后硅橡胶内部产生了较多新的缺陷。同时,硅橡胶的密度从1.20 g/cm3增加至1.28 g/cm3,说明其在高温下出现了体积收缩现象。增加热处理温度至300 ℃后,硅橡胶中的孔隙率和气孔尺寸显著增加,但气孔数量略有降低。因此可知,气孔间出现了合并和长大现象。进一步增加热处理温度至400 ℃后,硅橡胶中的孔隙率和气孔尺寸反而降低,但孔隙数量大幅增加。因此,硅橡胶出现了较大幅度的体积收缩现象。相应的,硅橡胶的密度从1.26 g/cm3降低至1.15 g/cm3。

为了解释硅橡胶在高温热处理过程中的微结构演化规律,采用热重分析方法研究了固化后的硅橡胶在30～500 ℃内的质量变化规律。如图3所示,随着温度的升高,硅橡胶在200 ℃、300 ℃和400 ℃下的失重率分别为0.1%、0.3%和0.8%,并在450 ℃以上出现急剧失重的现象。由于在配置硅橡胶粘接剂时添加了～8.8 wt.%的环己烷作为稀释剂,其沸点为～80.7 ℃,而固化后的硅橡胶在200 ℃以下并未出现较大的失重现象。因此可知,在固化后的硅橡胶中几乎没有环己烷残留,200 ℃以上的失重应为高温下硅橡胶的裂解和小分子挥发导致的。研究表明,在有氧高温环境中,硅橡胶侧链上有机基团受到氧的进攻,会生成过渡中间体,随着温度不断积累,中间体裂解生成自由基从而引发侧基的降解反应,产生甲醛、甲酸与水等小分子,从而导致气孔的产生、长大和合并[10-11]。随着热处理温度进一步增加至400 ℃,裂解导致硅橡胶的收缩,进而导致其密度相对于300 ℃时热处理时有所增加。

2.2 胶接结构的粘接性能

为了研究硅橡胶缺陷结构对粘接强度的影响规律。对不同温度热处理后的胶接结构进行拉伸剪切强度测试,结果如图4(a)所示。未进行高温处理时,拉伸剪切强度为1.91±0.27 MPa。值得注意的是,虽然在200 ℃处理后,胶体中的气孔率、气孔数量和尺寸均有所增加,但胶接结构的拉伸剪切强度却增加至3.72±0.59 MPa。而进一步增加热处理温度至300 ℃和400 ℃时,拉伸剪切强度分别降低至3.65±0.50 MPa和1.30±0.40 MPa。拉伸剪切试验后的宏观和微观结构如图4(b)和(c)所示,断裂面均发生在胶体结构中,而非在粘接界面处,表明硅橡胶的断裂是胶接结构剪切拉伸失效的主要原因。

硅橡胶胶接结构在200 ℃和300 ℃处理后,拉伸剪切强度相较于未处理时有所增加是由于高温下硅橡胶的再聚合导致的。研究表明,固化后的硅橡胶在高温作用下会进一步发生交联反应,分子链间相对滑移的难度也逐渐增加,交联作用提高了硅橡胶的抗拉能力,导致拉伸强度上升[12-13]。此外,高温导致硅橡胶侧基老化,使硅橡胶硬化,也会提高其拉伸强度。但随着热处理温度的增加(400 ℃),硅橡胶发生较剧烈的裂解反应,导致其气孔缺陷体积分数不断增加,且硅橡胶逐渐发生炭化现象(图4(c)),导致硅橡胶交联变脆,从而导致胶接结构拉伸剪切强度的降低。

此外,如图5所示,为了进一步解释硅橡胶在高温热处理过程中的微结构演化规律,采用扫描电子显微镜分析了不同温度热处理后硅橡胶的微观结构演化规律。未进行高温处理时,硅橡胶表面表现出较为平滑的结构。随着热处理温度升高至200 ℃时,硅橡胶表面出现了较多裂纹。根据固化后硅橡胶在30～500 ℃内的TG曲线可知,裂纹的产生是由于高温下硅橡胶裂解体积收缩所导致的。300 ℃和400 ℃下热处理后,硅橡胶表面出现了较多裂解产生的小孔,其会进一步导致胶接结构力学性能的下降。

为了进一步分析热处理温度对硅橡胶粘接性能的影响,对不同温度热处理后的胶接结构进行拉伸疲劳性能测试。拉伸循环应力的施加形式如图6(a)所示。结果如图6(b)所示,未经过高温处理时,胶接结构可以达到12 000次的最大循环次数,残余强度为1.51±0.27 MPa,为静拉伸强度的75%。而经过高温处理后的胶接结构无法达到12 000次的最大循环次数,其中200、300、400 ℃处理后的平均循环次数分别为6 527、2 548、1 342。因此可知,高温处理后,胶接结构的疲劳性能明显下降。这是因为未高温处理的硅橡胶为弹性体,材料韧性大,抗疲劳性能好[14-15]。而高温处理后,随着高温下硅橡胶的裂解和老化,其韧性逐渐降低,抗疲劳性能显著下降。

3 结论

本文研究了硅橡胶胶接层缺陷结构的解析重构、高温结构演化及其对胶接性能的影响规律。结果表明:

1) 固化后的胶接层中含有6.3 vol.%的球状气孔缺陷,且随着热处理温度的增加(200～300 ℃),由于气孔间出现了合并和长大现象,气孔体积分数和尺寸显著增加。但进一步增加热处理温度至400 ℃后,由于硅橡胶的裂解和炭化收缩,气孔体积分数呈现下降趋势;

2) 未进行高温处理时,胶接结构的拉伸剪切强度为1.91±0.27 MPa,在200 ℃处理后,由于硅橡胶在高温下再聚合,增加至3.72±0.59 MPa。进一步增加热处理温度至300 ℃和400 ℃时,由于硅橡胶的裂解和炭化导致韧性降低,拉伸剪切强度分别降低至3.65±0.50 MPa和1.30±0.40 MPa;

3)未高温处理的胶接结构具有良好的拉伸疲劳性能,在12000次的拉伸疲劳测试后,未出现断裂现象。随着热处理温度从200 ℃增加至400 ℃,断裂循环次数从6 527次降低到1 342次,拉伸疲劳性能逐渐降低。

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