0 引言
石墨烯是一种性能优良的材料,具有超高的热导率,单层石墨烯的导热系数高达5 300 W·m-1·K-1[1],是已知导热系数最高的材料。聚乳酸(PLA)等聚合物具有耐腐蚀性好、成本低等优点,但是导热性能较差,因此,将石墨烯作为填料添入聚合物中,改善聚合物基复合材料的导热性能,扩展其适用范围成为研究热点。
Shahil等[2]在纯环氧树脂中添加体积分数为10%的石墨烯纳米片,复合材料的热导率从0.2 W/(m·K),提高到5.1 W/(m·K),比纯环氧树脂提高了23倍。Gu等[3]在聚苯硫醚基体中加入体积分数29.3%的功能化纳米石墨烯片,得到复合材料的导热性能比纯聚苯硫醚提高19倍,达到4.414 W/(m·K)。吴炳洋等[4]以石墨烯/正十八烷为芯材制备相变微胶囊,当芯材中石墨烯的添加量达到0.2 g时,微胶囊的导热系数与纯微胶囊相比提高了约51%。
研究复合材料等效导热系数,一般有实验方法、理论方法与数值模拟3种方法。实验方法通过实验测试得到材料导热性能,常用的方法有热流计法、护热平板法、热线法和激光闪射法等。理论方法通过建立复合材料传热理论数学模型来进行求解,当前已建立了多种二元复合材料等效导热系数理论预测模型,其中较为常见的有Maxwell模型[5]、Bruggeman模型[6]、Agari串、并联导热模型[7]等及它们的修正变形模型。丁峰等[8]采用修正因子对理想串、并联导热模型进行修正,得到了填料填充环氧树脂复合材料导热理论模型。理论模型受限于其各种简化假设,适用范围有限。数值模拟方法可以适用于更宽泛的应用范围,针对离散分布的多相复合材料,将数值方法与细观力学相结合,通过建立细观尺度下几何相似的数值模型,建立材料宏观导热性能与微观结构特征之间的关系,借助有限元软件可以实现对复杂细观结构复合材料宏观导热性能的求解,并且可以展现材料内部细观结构传热路径,获取更加直观全面的信息,获得较为准确的预测结果,并基于此进行材料设计和传热性能优化。罗文等[9]建立空心玻璃微球填充环氧树脂基体模型,分析了复合泡沫塑料中的温度场分布及热流矢量传递情况。胡拓[10]建立二维颗粒填充微结构单胞模型,研究了不同体积分数二氧化硅(SiO2)填料填充硅橡胶基体的复合材料导热系数变化关系。张晓光等[11]建立碳纤维随机填充橡胶复合材料有限元模型,研究了碳纤维空间分布及取向、碳纤维长径比对复合材料导热系数的影响。高俊杰等[12]依据对树脂基烧蚀材料细观尺度的观测和统计分析,建立起不同尺度的树脂基烧蚀材料细观结构导热系数预测模型,预测值与实验结果误差较小。夏彪等[13]采用周期性的非绝热温度边界条件加载于三维编织复合材料单胞,计算了三维四向和五向编织复合材料的整体等效导热系数。
当前对石墨烯/PLA复合材料的研究,主要集中于复合材料的吸波性能[14,15]、力学性能[16-19]和电化学性能[20-22]。对石墨烯/PLA复合材料导热性能的研究较少,刘文君等[23]分析了大面积石墨烯二维薄片填充PLA吸波复合材料的传热性能。本文中以PLA为复合材料基体,块状石墨烯为填料,用FDM3D打印的方法制备复合材料样件,并基于细观力学理论,通过电镜扫描分析石墨烯/PLA复合材料的细观结构特征,运用代表性体积元方法,构建了细观尺度下与电镜扫描结果几何相似的细观结构模型,从而建立石墨烯/PLA复合材料宏观物理性能与微观结构特征之间的关系,对于块状石墨烯填充复合材料,可以获得较高的模拟精度,同时分析了石墨烯百分含量、粒径尺寸大小、空间分布等微观结构特征对宏观传热性能的影响规律,为复合材料设计、评估和优化提供依据。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
采用上海志瞳智能科技有限公司生产的Raise 3D Pro2系列3D打印机,三峡大学吴海华教授团队研发制备的石墨烯/PLA复合材料为打印线材[24],线材直径1.75 mm,制备得到石墨烯/PLA复合材料样件,如图1所示。表1所示为打印样件各组分材料参数[25-26]。
表1 石墨烯/PLA复合材料打印样件各组分参数
Table 1 Parameters of components of graphene/PLA composite sample
组分体积分数/(vol%)导热系数/(W·m-1·K-1)密度/(g·cm-3)比热容/(J·g-1·K-1)PLA90.310.2051.242.04孔隙7.40.0231.29×10-31.003石墨烯2.2920002.22
图1 石墨烯/PLA复合材料打印样件
Fig.1 Graphene/PLA composites print sample
1.2 实验方法
1.2.1 细观结构统计分析
采用电子显微镜对石墨烯/PLA复合材料打印样件进行细观结构观测,如图2(a)、(b)所示,面内方向,以石墨烯填充颗粒尺寸和线材熔丝宽度为基准,存在2种不同尺寸量级的结构,即大尺寸的孔隙和块状石墨烯、小尺寸孔隙。将小尺寸孔隙、块状石墨烯与PLA基体,称作一级等效模型,将一级等效模型看作等效连续相,与大孔隙构成二级等效模型。
图2 石墨烯/PLA复合材料打印样件细观结构
Fig.2 Microstructure of printed samples of graphene/PLA composites
如图2(c)、(d)、(e)所示,样件横向方向上,即沿厚度方向,从上至下,上下表层存在层状排列的大孔隙,与面内大孔隙相对应。在样件中间部位,截面内部材料较为致密,除不规则多边形石墨烯块外,未见明显分布孔隙。
由细观结构观测结果,石墨烯/PLA复合材料样件可看作由顶层、中间层和底层三层材料组成的串联传热模型,如图3所示,经测量,上下表层厚度约为1 mm,中间层厚度约为3 mm。
图3 石墨烯/PLA复合材料传热模型
Fig.3 Heat transfer model for graphene/PLA composites
1.2.2 细观结构模型
1) 表层结构细观模型
① 一级等效模型
将石墨烯简化为不规则多边形,小孔隙简化为圆形,构建的一级等效模型为基体、多边形、小圆三相结构,如图4所示。表2为细观结构中各组分体积分数的统计结果。
表2 一级等效模型各组分体积分数
Table 2 Volume fractions of components for the first-level equivalence model
组分体积分数/%PLA96.41石墨烯2.29孔隙1.30
图4 基体、多边形、小圆三相结构示意图
Fig.4 Illustration of the three-phase structure of the base,polygon and small circle
考虑到模型大小应包括足够多的细观结构,同时尽可能减少计算量,经过多次验证的经验结果,一级等效模型尺寸大小取为1 100 μm×1 100 μm,建立的一级等效模型如图5所示。
图5 一级等效模型
Fig.5 First-level equivalence model
② 二级等效模型
在一级等效模型的基础上,重新构建二级等效模型,由图2(c)、(e),将孔隙简化为圆形并呈层状排列,圆的直径在32～68 μm内随机分布。模型中,PLA的体积分数为96.41%,石墨烯的体积分数为2.29%,孔隙的体积分数为1.30%。二级等效模型的大小取为2 000 μm×2 000 μm,构建模型如图6所示。
图6 二级等效模型
Fig.6 Second-level equivalence model
2) 中间层结构细观模型
由图2(d),石墨烯/PLA材料横向中间层结构中,未见明显孔隙,由石墨烯块与PLA基体构成,因此,在构建中间层模型时,细观结构为石墨烯、PLA基体的二相结构,所建模型如图7所示。
图7 中间层细观结构模型
Fig.7 Microscopic structural modelling of intermediate parts
1.2.3 加载边界条件
如图8所示,在细观结构模型左右侧边加载周期性边界条件:
T(x,y)-T(x+L,y)=0
(1)
图8 边界条件加载示意图
Fig.8 Illustration of the loading of the boundary conditions
保持热量输入与输出平衡,在模型上下表面加载温差边界条件:
T(x,y+L)-T(x,y)=ΔT
(2)
进行传热过程模拟,ΔT为上下表面温差,具体加载方式参考文献[13]。假设材料内部各组分之间为理想接触,即不考虑界面接触热阻,不考虑对流和辐射传热,采用稳态热分析法模拟材料内部导热性能。
1.2.4 模型结果验证
图9为表层一级、二级及中间层细观结构模型计算温度云图,由Fourier定律:
(3)
图9 细观结构模型计算温度云图
Fig.9 Calculated temperature clouds for microstructural model
式中: q为热流密度; k为导热系数;dT/dn为温度梯度, 在二维模型中,有:
(4)
(5)
推导得到等效导热系数k=-Q/ΔT。式中,Q为求解方向热流输出面的热流量,通过提取对应所有节点输出热流量之和获得。
建立多个细观结构模型进行求解,模拟可能的随机分布从而具有统计特征,将多个模型求解结果进行平均,计算得到表层一级等效模型等效导热系数值k1=0.215 W/(m·K),表层二级等效模型等效导热系数值k2=0.172 W/(m·K),中间层模型等效导热系数值k3=0.218 W/(m·K)。
将上述中间层与表层串联,得到复合材料横向串联模型,如图10所示,计算得到等效导热系数k=0.197 W/(m·K)。表3为石墨烯/PLA复合材料细观模型数值模拟结果与实验测量值的对比,实验测量采用热线法,设备为KDRX-Ⅱ型导热系数测试仪。可见,数值模拟计算结果与实验测量值的相对误差为5.29%,在合理范围内,验证了所建模型的正确性和有效性。
表3 数值解与实验值对比
Table 4 Comparison of numerical solutions with experimental values
计算方法横向/(W·m-1·K-1)与实验值相对误差/%实验测量0.208-数值模拟0.1975.29
图10 串联模型及其计算云图
Fig.10 Tandem model and its temperature cloud map
2 结果与讨论
2.1 石墨烯大小对复合材料导热系数的影响
图11为石墨烯体积分数分别为2%和10%时,复合材料导热系数随石墨烯大小的变化关系。可见,石墨烯填充体积分数为2%时,石墨烯大小从20 μm逐步增加至70 μm时,复合材料导热系数无明显变化趋势,最大为0.217 W/(m·K),最小为0.215 W/(m·K),可见石墨烯大小对复合材料导热系数影响较小。当石墨烯体积分数为10%时,复合材料导热系数则对石墨烯大小变化较为敏感,随石墨烯块尺寸增大,复合材料导热系数呈明显下降趋势。
图11 复合材料导热系数随石墨烯大小变化关系
Fig.11 The variation of thermal conductivity of composites with the size of graphene
石墨烯块尺寸增加,在体积分数不变的情况下,石墨烯块数量减少,分布密度降低,块与块之间被基质隔离较远,如图12所示,石墨烯之间存在大片的低热流密度区域,石墨烯对复合材料导热性能的提升能力受到限制,当石墨烯体积分数较小时,由于本身石墨烯数量较少,分布密度低,这种影响尚不明显,当石墨烯体积分数逐渐增大,密度增加到一定程度后,石墨烯大小对复合材料宏观导热性能的影响逐渐显现出来。
图12 不同石墨烯特征尺寸复合材料随机模型热流矢量图(10vol%)
Fig.12 Heat flow vectors for microstructure model of composites with different graphene feature sizes(10vol%)
2.2 石墨烯空间分布对复合材料导热系数的影响
为分析石墨烯的团聚桥联对石墨烯/PLA复合材料导热性能的影响,改变两相邻距离l内石墨烯块之间的单元材料属性,使与石墨烯材料属性一致,以此实现石墨烯块与块之间的联接,模拟石墨烯团聚桥联引起的局部热短路现象,构建有团聚桥联现象的复合材料细观结构模型,分别令l=1.2d、1.4d、1.6d、1.8d、2.0d、2.2d和2.5d,d为石墨烯块外接圆的直径,通过l取值的不同,模仿不同的团聚桥联程度,l取值越大,团聚桥联程度越高,如图13所示。图14为石墨烯不同体积分数下,基体中有团聚桥联现象和无团聚桥联现象时,复合材料导热系数的对比,可以看出,有石墨烯团聚桥联现象的复合材料导热系数高于无团聚桥联、石墨烯均匀分布的复合材料导热系数,且随着石墨烯体积分数的提高,差距越来越明显;另一方面,随着团聚桥联程度逐渐提高,复合材料的导热系数也越来越高,且当团聚桥联程度提升到一定程度后,再提高团聚桥联程度,复合材料导热性能的提升幅度降低。
图13 不同团聚桥联程度对比(20vol%)
Fig.13 Comparison of different levels of gathering and bridging links(20vol%)
图14 有团聚桥联和无团聚桥联细观结构模型导热系数对比
Fig.14 Comparison of thermal conductivity of microstructural models with and without gathering and bridged links
2.3 石墨烯与基体间的接触热阻对复合材料导热系数的影响
在实际复合材料中,石墨烯与基体之间并非理想接触,考虑石墨烯与PLA接触界面存在缺陷,从而产生接触热阻,采用随机孔隙等效模拟界面接触热阻。在构建的细观结构模型中,选取石墨烯与PLA接触界面上的若干单元,将单元材料属性设置为空气,模拟接触界面间的间隙,以模拟石墨烯与PLA接触界面上的接触热阻,如图15。
图15 不同界面孔隙率细观结构模型
Fig.15 Microstructural models of different interfacial porosities
图16为石墨烯体积分数为10%时,石墨烯/PLA复合材料导热系数随界面孔隙率的变化关系,可见界面孔隙率增大引起界面热阻增加,使得复合材料导热性能降低,尤其当界面孔隙达到总体积的8.12%时,复合材料导热系数较理想接触,即界面无孔隙时降低了35.3%,此时,石墨烯与PLA基体的接触面大部分被孔隙占据(图15(e)),接触热阻急剧增加,这种界面热阻对复合材料整体的导热性能影响较大。
图16 导热系数随界面孔隙率变化关系
Fig.16 Variation of thermal conductivity with interfacial porosity
3 结论
1) 基于材料显微照片建立的细观结构模型对复合材料导热性能的模拟结果与实验值吻合较好,验证了所建模型的正确性。
2) 石墨烯体积分数较小时,石墨烯块的大小对复合材料导热性能的影响不大;当石墨烯体积分数增加到一定程度后,随石墨烯块尺寸增加,复合材料导热系数呈下降趋势。
3) 复合材料内部,石墨烯块的团聚桥联对复合材料导热性能影响较大,随着团聚桥联程度逐渐提高,复合材料的导热系数也越来越高。
4) 石墨烯与基体间的界面接触热阻对复合材料整体导热性能影响较大,界面结合较差时,界面热阻大,复合材料导热性能下降。
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