0 引言
在20世纪60年代,美国在研制第二代FAE(fuel air explosive)燃料的过程中曾提出以液体为连续相的液-固混合燃料的概念[1]。但是,在燃料性能大幅度提升的同时,固体燃料沉降带来的不稳定性严重影响了产品的质量。
为有效地提升燃料的物理稳定,Liu等[2-3]、Zhang等[4]在液-固混合燃料的基础上改进配方,调整了固-液组分体积比,提出了以固体组分为连续相的固-液混合燃料的概念。由于燃料组分物理性质的复杂性,物理状态不稳定的问题仍然存在。若固液组分存在不合理的配比,铝粉颗粒受到振动作用后会重新分布,出现颗粒沉降、液体析出,形成固液分层现象。此外,燃料中易挥发组分在高温环境中物理的状态的改变同样会对燃料所处的整体状态产生影响。
张奇等[5-7]从燃料的细观结构和堆积特征出发,确定了燃料孔隙间液体燃料填充后的饱和度对燃料的物理稳定性起到了重要的影响,理论上只有当燃料处于液体组分过饱和状态才会出液固分层的现象。陈婷婷[8]和胡慧玲[9]以HT-P垂直调频振动台为实验载体,结合流体动力学软件的多相流模型,从振荡因素对燃料物理稳定性的角度出发,检测了不同配比的混合燃料(环氧丙烷/铝粉、正戊烷/铝粉、正己烷/铝粉等)在一系列振动频率梯度下的物理稳定性。结果表明,固体颗粒间隙的空气填隙率受装药阶段液体燃料对铝粉的包覆能力影响,填隙率越低,颗粒间距越小,混合燃料密布分布受振荡载荷影响越小。根据相关领域的研究结果[10-13],液桥力往往可达到分子间作用力的十倍或几十倍,若固体颗粒呈亲水性,颗粒间形成液桥,液桥力就成了决定燃料物理稳定性的主要影响因素。
为了研究温度因素对固-液混合燃料物理稳定性的影响,本文中选择了片状铝粉混以常见的液体燃料乙醚、硝基甲烷,设计了相应的检测装置,检测了燃料在不同温度环境中液体析出及密度分布情况。并根据实验结果,结合密闭空间内部压力的变化分析了液体组分气化后对物理稳定性的影响。为确保固-液混合燃料在勤务处理、储存和发射时药剂物理状态不发生变化,提高燃料的物理稳定性提供具有实用意义的参考。
1 固-液混合燃料物理状态检测装置及实验方法
1.1 实验系统组成及工作原理
本文中所使用的金属罐参考了实际生产中燃料储存容器,并进行一定比例缩放后定制而成。罐盖连接2根金属管,以连接检测装置。检测装置分别为经改装增加测温功能的QDY30B系列直杆式液位计,以及电子压力表。液位计内含压力传感器,通过监测流体内部压力变化而实时更新最新液位高度。同时,罐体内部温度也通过液位计的测温功能实时传输至显示屏,以便在温控实验中精确把握装置内部温度。混合燃料的振动以及高温环境的建立通过经改装后的DHP-500型恒温振荡培养箱实现,如图1所示。
图1 293～333 K温度下燃料物理稳定性实验装置及工作原理
Fig.1 Experimental setup and working principle of fuel physical stability at 293～333 K
1.2 燃料物理状态相关参数测试方法
对于环境温度303～333 K的实验组别,还需额外检测容器内部压力变化情况。
内部压力变化:内部压力变化通过罐体顶部的电子压力表可直接读数。
由于文献[14]中部分数值缺失,本文中通过饱和蒸汽压经验公式进行补全,所得结果与文献误差小于1%。
为加速燃料物理状态改变,本文中以120 r/min频率振荡对容器进行振荡。经验证,以上述振荡频率振荡4 h后不再出现分层。因此确定本章节所有组别燃料振荡时间均统一定为4 h。
293～333 K环境温度下,实验前,固液混合燃料先按表1所示比例预混后再进行振荡。液体燃料首先于烧杯中按比例进行预混,再与经天平称量后的铝粉于容器中混合均匀,待温度计显示容器内部温度达到预设温度后开始振荡。燃料物理稳定性检测内容主要为振荡后析出液体体积以及燃料密度分布变化等2个方面。
表1 物理稳定性实验分组
Table 1 Experimental grouping
简称混合燃料所处状态固-液体积比硝基甲烷占液体组分质量比/%环境温度/K80%组60%组40%组状态1状态2状态3状态4状态1状态2状态3状态4状态1状态2状态3状态41∶3.331∶1.671∶1.251∶11∶3.331∶1.671∶1.251∶11∶3.331∶1.671∶1.251∶1806040293303313323333
其中,密度测量方法如图2所示,对于未出现分层的混合燃料,首先平整其顶部,再通过测量工具得到燃料堆垛最大高度H,将其三等分后,分别定义为顶部、中部、底部。使用勺子将3部分的燃料依次取出,由天平逐一称量质量,分别得到顶部质量、中部质量、底部质量。直接通过罐体内部底面积S与H/3的乘积得到3部分燃料体积。最后以其对应质量/体积得到对应的顶部密度、中部密度、底部密度。
图2 振荡后燃料密度分布测试方法
Fig.2 Test method for fuel density distribution
对于出现分层的燃料,需先测量其堆垛高度H后再在使用针管测量其析出液体体积,并使用天平测量析出液体质量。其余顶部燃料按照H/3与析出液体高度之差进行收集,该部分质量与析出液体质量之和记为顶部燃料总质量。
2 燃料物理状态实验结果与分析
2.1 不同配比燃料液体析出实验结果
图3为表1所示不同配比的固-液混合燃料在303～333 K温度下,以120 r/min频率振荡4 h后液体析出体积结果。过饱和状态(状态4)燃料在上述条件下,液体析出体积相较293 K时均有所上升。通过查阅化学手册[15],本文中使用的液体燃料的粘度均随温度的上升而减小,这一变化将直接减小燃料中的液体组分在分层的第一阶段时液-液间内摩擦作用力,最终导致析出液体体积的增加。
图3 303～333 K实验温度下各配比燃料振荡4 h后析出液体体积(振幅20 mm;振荡频率120 r/min)
Fig.3 Volume of precipitated liquid after 4 hours of oscillation of each fuel ratio at experimental temperature of 303～333 K (amplitude:20 mm; oscillation frequency:120 r/min)
固液体积比处于状态1—状态3的混合燃料,仍保持不出现固液分层。温度的升高使得液体燃料表面张力随之减小,对固体颗粒的润湿性随之增强。对于状态1与状态2的燃料,除部分气化的乙醚外,剩余液体燃料被更紧密的包裹于固体颗粒之中,当热量传递到混合燃料组成的粉团外围,首先会被表面的固体颗粒吸收大部。金属铝粉的熔点为660.7 ℃,在温度为303～333 K范围,稳定性远大于被包裹其中乙醚。内部乙醚由于受到了铝粉的保护,受到的影响大大降低。而对于液体比例高于粉团状燃料的状态3燃料,未出现分层的原因可能是部分受影响的乙醚已于气态形式存在于容器顶部空间,而剩余的乙醚,则于沉降后的铝粉颗粒包裹下形成的密闭空间内达到气液平衡。
2.2 温度因素作用下燃料物理状态变化规律分析
在303～333 K的温度条件下,由于饱和蒸汽压的上升所导致的填充于颗粒间隙的液体燃料挥发将对振荡后燃料最终的物理状态产生影响。如表2所示,本文中研究的固-液混合燃料中,液体组分硝基甲烷在303～333 K环境温度中相对稳定,其饱和蒸汽压的变化幅度不足同条件下乙醚的10%,且沸点为394 K(远大于实验范围)。因此在内部气压变化的分析中,本文中只讨论(另一液体组分)乙醚随温度升高而带来的改变。
图4为本实验通过连接在装置顶部的压力表测得不同配比的固-液混合燃料,在高温环境中(303～333 K)伴随120 r/min频率振荡4 h后容器内部气压变化情况。对于相同固液体积比的燃料,容器内部气压变化随液体组分中乙醚比例增加而增大。而对于相同液体燃料配比的燃料,受影响程度则为状态4>状态3>状态2>状态1。同一温度下,乙醚占固液燃料中比例越高,内部压力变化越明显。由于燃料组分中液体燃料乙醚的气化,图3中液体燃料析出的体积仅能代表在该温度下容器内部达到气液平衡后燃料的分层结果。
图4 303～333 K实验温度下各配比燃料振荡4 h后内部压力变化(振幅20 mm;振荡频率120 r/min)
Fig.4 Internal pressure change after 4 hours of oscillation of each fuel ratio at experimental temperature of 303～333 K (amplitude:20 mm; oscillation frequency:120 r/min)
上述实验结果与前文关于图3的分析相吻合,状态1—状态3的燃料中已有部分乙醚气化,而状态4燃料则处于此温度下新达成的气液平衡状态。状态1与状态2的燃料除了自身乙醚含量较低外,如图5所示,粉团外部铝粉形成的严密包裹液体燃料的构型在一定程度减轻了饱和蒸汽压改变对内部乙醚的影响,气压改变较小。
图5 粉团状铝粉高温环境中热能传导
Fig.5 Thermal energy conduction
组分中乙醚含量较高的状态3、状态4燃料其内部压力变化相对明显。当振荡结束,打开容器后,上述组别燃料中顶部液态乙醚含量较低,燃料较为干燥,而中部与底部仍包含大量液体乙醚。
结合图4中实验数据,本文中分析燃料存在如图6所示的气液平衡:顶层燃料中有大量乙醚与罐体顶部空气接触,受影响较大;而中部、底部在固体燃料紧密排布构成的各自独立的狭小空间中,液体燃料处于一个区别于顶部的气液平衡环境。少量乙醚的气化便可能于间隙形成的密闭空间内达到了该温度下气-液平衡状态。
图6 各部分燃料气液平衡状态推理
Fig.6 Gas-liquid equilibrium state
在303～333 K环境中,燃料体积可能会因温度的升高而发生一定程度的膨胀。体积的膨胀会改变燃料组分间形成的空间结构,最终对于振荡后燃料密度分布的结果产生影响。经实验分析后,4个固液体积比(状态1—状态4)的云爆燃料体积变化极小。结合前文中内部压力变化实验结果,在实验温度下,液体乙醚除发生体积膨胀外,还伴随着由液态向气态转化的过程,本文中推测燃料可能经历了以下的过程:顶部固体组分间液体乙醚的气化,部分失去液体粘附的铝粉在振荡的作用下开始下沉;而中部、底部的颗粒排布因顶部铝粉的沉降而更为紧密,液体组分在这一封闭狭小的空间内达到此温度下各自独立的气液平衡。这一过程抵消了因液体组分膨胀而产生的体积的改变。温度的上升不仅带来的是液体燃料表面能和粘度的变化,容器内部的乙醚燃料因温度升高而发生存在形式的改变同样会对燃料整体状态产生影响。因此,在分析燃料物理状态变化规律的过程中,应充分考虑温度因素作用下乙醚气化后造成的影响。
为证实上述分析推理,根据此前关于内部压力变化及液体析出体积实验结果,本文中将首先对包含有乙醚沸点、受温度因素影响较大、析出液体体积大幅度增加的303 K与313 K环境温度下的不同配比燃料的密度分布进行讨论。
图7(a)—图7(d),图7(e)—图7(h)分别对应了温度为303 K与313 K时,4个固液体积比的固-液混合燃料以120 r/min频率振荡4 h后密度分布结果。4个固液体积比的燃料在303 K环境温度下经振荡后密度分布(自上而下)均呈递增趋势。在313 K的温度下,状态1,2的混合燃料密度分布趋势与303 K组相同,但状态3,4则出现了先增后减的趋势。此外,比较2组SD值,除燃料的状态1外,另3种状态下燃料密度分布的SD值303 K组均小于313 K。这说明温度的升高已极大地影响了燃料的物理稳定性。
图7 303 K与313 K温度下各配比燃料振荡4 h后密度分布(振幅20 mm;振荡频率120 r/min)
Fig.7 Density distribution of each fuel ratio after 4 hours of oscillation at temperatures of 303 K and 313 K(amplitude:20 mm; oscillation frequency: 120 r/min)
状态1与状态2的燃料通过粉团外层铝粉形成的相对密闭环境能有效地减轻空气中热量对乙醚的影响,但随着温度的升高,2类状态燃料顶部密度均出现不同程度的降低,根据前文中内部压力实验结果判断这可能与燃料顶部乙醚挥发有关。粉团的形成并不能完全阻挡饱和蒸汽压的改变对液体乙醚气化的影响。温度越高,粉团内部乙醚受到的影响越大,失去粘附作用而向中部沉降的铝粉越多。这也是313 K组中,各配比燃料中部密度均高于303 K组实验结果的原因。
在303 K与313 K温度下,相比于其他状态下燃料密度分布的SD值,状态3经振荡后仍保持较均匀的燃料分布。对比图7(c)与图7(g)的实验结果,燃料的顶部与中部,底部与中部的密度差,2组燃料中部与底部之间的密度差值要远小于顶部与中部。出现上述现象的原因,很可能与顶部乙醚受温度升高及饱和蒸汽压的影响而发生气化有关。温度越高,将有更多来自顶部的铝粉(或小粉团)因失去液体燃料粘附,经振荡下沉至中部,顶部与中部的密度差异由此增大。同时,随着中部燃料组分间空隙减小,颗粒间隙内液体燃料快速达到各自的气液平衡并完成对沉降颗粒的吸附,使固体铝粉更多的在中部积蓄,不再向底部沉降。顶部密度大幅度下降,而中部密度升高的现象同样存在于状态4混合燃料密度分布结果。由于状态4燃料所含乙醚更多,因此顶部与中部的差值相较状态3更加明显。
图8(a)—图8(d),图8(e)—图8(h)分布对应了温度为323 K与333 K时,4个固液体积比的固-液混合燃料以120 r/min频率振荡4 h后密度分布结果。状态1与状态2燃料的整体密度(自上而下)呈递增趋势。随着温度的上升,顶部与中部的密度差逐渐增大,被铝粉包裹的乙醚受到了更大的影响,更多来自顶部的铝粉下沉至中部,导致燃料顶部的密度大幅降低,失去液桥力作用的固体铝粉或体积减小的粉团混合燃料在外部振荡及重力作用下,向燃料更下层移动。
图8 323 K与333 K温度下各配比燃料振荡4 h后密度分布(振幅20 mm;振荡频率120 r/min)
Fig.8 Density distribution of each fuel ratio after 4 hours of oscillation at temperatures of 323 K and 333 K(amplitude:20 mm; oscillation frequency: 120 r/min)
状态3的燃料由于顶部液体燃料的挥发,更多失去粘附的颗粒沉降至中部。在323 K与333 K温度下,燃料的密度分布(自上而下)仍保持先增后降的趋势,顶部与中部密度的差值要大于中部与底部的差值。此外,在温度改变的过程中,底部密度变化极小。由此可推断,高温环境对燃料密度分布的影响依次为顶部>中部>底部。而中部密度的增大更多的是由于顶部乙醚挥发导致的颗粒沉降而受到的间接影响。根据上述结论,结合此前内部压力变化结果,对于密度分布最为均匀的状态3燃料,在高温环境中顶部受到最大的影响,而中部、底部则相对稳定。同样温度条件下,过饱和(状态4)燃料出现了与状态3燃料相同的密度分布趋势。受高温影响最大的区域为燃料顶部,中部因上层燃料的挥发以及分层现象而成为密度最高的区域,底部密度则未出现明显变化。
3 结论
1) 自然堆垛状态下燃料的顶部受饱和蒸汽压的改变影响较大,而中部、底部则由于燃料的紧密堆积,形成各自独立的气液平衡。同时,液体燃料于高温环境中对固体的润湿效果随之增强,这将使得颗粒间隙被填充更多体积的液体燃料,更有利于液体组分通过液桥力完成对固体颗粒的吸附。基于上述原因,在303～333 K的温度条件下,固液体积比为1.25∶1,硝基甲烷占液体组分40%的固-液混合燃料保持最佳的物理稳定性。
2) 通过燃料密度分布结果,得到了在303～333 K的温度中自然堆垛状态混合燃料各部位受影响程度的规律,结果表明:顶部受影响最大,中部与底部燃料受影响程度较轻,而中部燃料主要受到的影响来源于顶部颗粒沉降而导致的密度的增大。
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