0 引言
硝化棉,是一种应用广泛的含能材料,又称硝化纤维素。自从被化学家成功制备以来,硝化棉不仅在日常生活中,而且在军事工业中也起着至关重要的作用[1-2]。含氮量低的硝化棉通常用于电影胶片、油漆、家具涂料以及塑料制品等。由于其可燃性高,目前其在民用工业中正在逐渐被其他更安全的材料取代。但当硝化棉含氮量较高时(一般大于12.5%),常用于军事领域。例如,硝化棉可以与不同比例的硝酸甘油和硝基胍混合,制成不同用途的单、双、三基火药。由于其强大的威力,它在军事和采矿业中有着广泛而不可替代的用途[3-6]。硝化棉作为含能材料虽然具有诸多优点,但其易燃性、不稳定性、易分解等负面特性,在社会生活领域的应用过程中产生了潜在的危险因素。显然,如果由于硝化棉的制造、储存和使用不当而发生任何事故,那将是灾难性的[7-8]。由于上述原因,硝化棉的进一步应用目前受到限制,正确认识和应用硝化棉成为当下一个重要的课题。
目前,学者们在提高硝化棉在生产、贮存和运输等方面的安全性提出了多种技术途径。一方面,在贮存过程中,将硝化棉产品放入湿润剂里,使用时将其取出[9-12];另一方面,则是向硝化棉中添加少量安定剂,在一定程度上可以提高其热安定性,并不影响其使用性能,在这一方面很多传统安定剂被重新重视起来,并在热解和燃烧性质上产生了诸多研究成果[13-16]。此外,有学者从贮存环境对硝化棉老化程度的影响角度出发,研究了多种环境温度和湿度对硝化棉热安定性和老化特征的影响。以上研究均取得了丰硕的成果[17-19]。
在添加安定剂方面,学者们研究了多种单组分安定剂对硝化棉热安定性的影响,根据相关研究可知,传统的安定剂在提高硝化棉热安定性方面的机理并不相同。其中苯胺类和苯脲类安定剂的作用机理是吸收硝化棉热分解释放出的氮氧化物气体,降低自催化反应的程度;无机盐类安定剂的作用机理是制造碱性分解环境,抑制自催化反应的进行[20-22]。作者在这一系列研究的基础上提出“无机盐+有机物”的双组分组合安定剂,探究其对硝化棉热分解的影响程度。
1 样品制备
在该研究中,双安定剂的搭配原则是形成“无机盐+有机物”的组合,2种安定剂合计占混合物样品质量的比例为5.00%,其中无机盐和有机物安定剂各占2.50%,硝化棉样品质量比例设置为95.00%。在样品制备过程中,允许混合物样品的各类组分在质量比例上存在±0.20%的试验误差。在参考已有文献的基础上,本章中选用的安定剂有碳酸钠、MNA、TPA、AKII和C2,这5种药剂均是在硝化棉的研究中常用的安定剂,目前未见其组合作用研究,其中碳酸钠属于无机盐类安定剂,MNA和TPA属于苯胺类安定剂,AKII和C2属于苯脲类安定剂,制备如表1所示的4种含有双安定剂的硝化棉样品。
表1 双安定剂样品的成分及其比例
Table 1 Composition and proportion of double-component stabilizer samples
样品名称组分名称组分1组分2组分3组分质量/mg组分1组分2组分3质量分数/%组分1组分2组分3NC-D1硝化棉MNA碳酸钠95.112.572.5894.862.562.57NC-D2硝化棉TPA碳酸钠95.062.472.5295.012.472.52NC-D3硝化棉AKII碳酸钠97.152.562.5695.002.562.50NC-D4硝化棉C2碳酸钠95.202.542.4994.982.542.48
上述各组试验样品理论上每组配制样品量为100 mg,在实际操作过程中,先称取质量比例较小的组分2的质量,然后按照相应比例称取主要成分硝化棉的质量,以此在最大程度上保证成品中各物质组分比例的精确程度。配制时取尺寸适当的培养皿,注入50 mL左右无水乙醇作为溶剂,将苯胺类或者苯脲类组分先行溶解于无水乙醇中,待其完全溶解,形成均一的溶液之后,再将硝化棉放入该溶液中,充分搅拌,直至溶液再次呈现出均一的特征。随后将硝化棉和有机安定剂在无水乙醇中的溶液放入烘箱内干燥处理,设置烘箱温度为45 ℃,时长为8 h,取出称重,放回重复上述烘干过程,直到样品和培养皿的总质量不再发生改变。
将上述样品取出后,按照计算值称量碳酸钠样品质量,分别混入4种样品中,将混合样品装入离心管后密封,加水浴放入超声仪器中进行充分的机械搅拌,每次时长20～30 min,持续时间4～5次。搅拌完成后取出样品,即可作为试验的研究对象。
在上述样品制备过程中,因为碳酸钠不溶于无水乙醇,无法保证所有组分同时加入无水乙醇中后溶液的均一性,因此分别采用蒸发溶剂和机械搅拌的方法制备试验样品,这样能在很大程度上保证样品是均匀的,不会因为样品本身的原因影响试验的结果与分析结论。
2 试验方法
在本研究中,主要试验方法为等温差示扫描量热试验,试验仪器为梅特勒·托利多公司生产的3+型差示扫描量热仪,以及同厂家生产的XS105型电子天平,试验中使用的坩埚材质为不锈钢,加装镀金材料垫片,容量为40 μL。用该天平称量的每组试验样品量设置为1.0 mg,允许试验误差为±0.1 mg。在等温试验中,恒温温度设置为150、152、154、156 ℃ 4种环境,试验时长不作具体限制,直到样品完整的热分解反应过程结束为止。分析温度对样品热分解反应过程的影响,横向对比各样品放热特征值和热分解动力学参数。
3 理论计算方法
在非等温条件下的动力学计算中,等转化率法的计算相当于认为在某一特定温度下,硝化棉热分解的反应速率是唯一确定的。这一观点可以引申到等温动力学计算中,并作为一个重要的前提假设存在,即在反应过程中反应速率函数k(T)是一个保持不变的常数,并不随着反应的进行而发生变化,只有反应机理函数是随时间变化的。因此,反应机理函数与时间之间就存在如下的线性关系:
gj(α)=kj(Ti)t
(1)
式(1)中: g(α)是经典反应机理函数f(α)倒数对转化率α积分的结果;k(T)表示在某一特定温度下的反应速率函数值,在这里被认为是一个常数,t为反应进行的时间,时间衡量尺度为秒。此外,下标j表示选用的经典模型的序号,i表示相对应的试验组别。
如式(1)所示,对于任意一个应用于计算的g(α),其与反应时间t之间都存在明显的线性关系,因此在模型拟合法的计算中,反应机理函数模型的选取对计算结果有直接的影响。根据阿伦尼乌斯公式,反应速率函数可以表达为式(2)的形式:
(2)
对公式两侧取自然对数后,等式仍然成立:
(3)
在式(2)和式(3)中,T表示在等温试验条件下设置的试验温度,E表示反应的表观活化能,下标α表示该活化能值对应某一特定的反应转化率,R是理想气体常数,前文已经言及,此处不再赘述。
从原理上看,当kj(Ti)在计算中被认为是常数时,其表达式中所包含的表观活化能数值Eα, j和指前因子值lnAj也会被认为是常数,即整个反应过程是一个完整而统一的过程,因此其反应动力学参数可以用常数来表示。在等温热分解动力学的分析过程中,对于每一个恒定的试验温度条件下,其热分解动力学参数都应该遵循这一规律,模型拟合法也就因此做到了逻辑自洽。
4 结果讨论及分析
4.1 双组分安定剂对样品残余物形态影响的分析
从外观上看,在试验之前,NC-D1样品由于成分中含有淡黄色粉末性状的MNA样品,制备完成后样品整体表现为淡黄色絮状固体;其他3种样品的组成成分均为白色,因此制备完成后表现为与主体成分硝化棉相同的白色絮状固体样品。等温试验之后,由于样品发生了热分解反应,样品质量有所减少,另一方面,样品反应残余物的颜色和形态也发生了不同程度的变化。相比于发生热分解前的样品,试验结束后的反应残余物的颜色显著加深。当试验温度为150 ℃时,样品反应残余物均表现为棕黄色;随着试验温度的升高,反应残余物的颜色不断加深,当试验温度为156 ℃时,反应残余物的颜色变化为黑色。此外,反应残余物的物质形态也随试验温度的上升发生了显著变化。试验温度越低,反应残余物越接近样品原本干松的絮状物形态,当试验温度升高时,反应残余物的团聚现象逐渐明显起来,当试验温度达到156 ℃时,样品胶着于坩埚底部,无法靠颠倒坩埚方向取出,而在150 ℃试验条件下的反应残余物可以靠这种方式轻松取出。以上现象说明,一方面,硝化棉样品的等温热分解程度随着试验温度的升高而深入,另一方面,在硝化棉样品的等温热分级过程中,水分并未在反应初始阶段就生成,而是当反应进行到一定程度后才断键出现的。4种样品反应残余物的性状,如图1所示。
图1 4种双组分安定剂样品在4种等温试验条件下 发生热分解反应后的残余物形态
Fig.1 Residual morphology of four two-component stabilizer samples after thermal decomposition under four isothermal test conditions
4.2 双组分安定剂对硝化棉反应特征参数影响的分析
从反应进行程度上来看,不同的升温速率之间、不同组分的样品之间也产生了明显的差异性。表2给出了各种样品在各种不同的恒温环境下完成热分解反应过程之后剩余的样品量。在本研究中应用的4种双组分安定剂样品中,NC-D3样品受到温度影响的程度最小。尤其在152 ℃和154 ℃两种工况下,反应剩余物在形态上虽然有比较明显的区别,但是在反应残余物质量上几乎没有差别;在恒温温度最高的156 ℃和温度最低的150 ℃两种工况下,样品反应残余物质量之差仅为0.11 mg。其他2种样品,NC-D2样品和NC-D4样品的相应数值分别达到了0.24 mg和0.22 mg。这说明NC-D3样品等温热分解受温度的影响程度相对其他样品较低,而且在同一反应温度条件下,热分解反应发生的程度较浅。
表2 试验各组别剩余质量对比
Table 2 Comparison of remaining quality in each group
样品名称反应物残余质量/mg150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃NC-D10.600.550.510.45NC-D20.650.500.450.41NC-D30.610.550.540.50NC-D40.650.550.490.43
图2所示为纯硝化棉等温热分解的DSC曲线图,从中提取出诱导期数据与本研究中样品进行对比,如表3所示。根据表3所列出的纯硝化棉样品与添加4种组合安定剂之后的样品之间诱导期的对比结果来看,NC-D3样品在整体上体现出来了比较优良的稳定性能。该样品在等温热分解试验的4种不同的温度条件下,反应诱导期较于纯硝化棉样品均有不同程度的增加,尤其在温度较低的试验条件下,反应诱导期有了一定程度的延长,这说明在实际应用中,在相同的环境温度下,该样品发生热分解以及引发热自燃的危险性有了明显的降低。相对而言,NC-D1样品中安定剂的作用略逊一筹,在150 ℃的试验条件下,其等温热分解的诱导期是纯硝化棉样品的2.77倍,其延长程度仅次于NC-D3样品的3.55倍;但是从152 ℃的工况起,随着温度的上升,该样品的反应诱导期相比于纯硝化棉样品有所缩短,这说明该样品中的安定剂在低温段时能较好地发挥作用,但当温度上升时,其安定效果开始出现明显的降低,其自身的性能相对于NC-D2样品中的安定剂较差,且比较容易受到温度变化的影响。NC-D4样品中的安定剂受温度的影响也比较明显,并且相对于纯硝化棉样品而言,在4种试验条件下,热分解反应的诱导期均出现缩短的趋势,因此判定在同样的温度条件下,NC-D4样品的热稳定性相对于纯硝化棉样品有较大的变差的可能性。综上所述,从样品在等温热分解试验中诱导期的变化规律来看,样品的稳定性顺序为NC-D2>NC-D1>NC-D3>NC-D4。即从组合安定剂的种类来看,是AKII+碳酸钠> MNA+碳酸钠> TPA+碳酸钠> C2+碳酸钠。
图2 纯硝化棉等温热分解曲线
Fig.2 Isothermal decomposition curves of pure nitrocellulose
表3 4种混合物样品与纯硝化棉等温试验诱导期的对比
Table 3 Comparison of four mixture samples with pure nitrocellulose isothermal test induction period
样品名称等温热分解反应诱导期/s150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃纯硝化棉1 8211 5761 118854NC-D15 047996766451NC-D26 4612 6021 7401 223NC-D31 7641 3391 1321 031NC-D41 7181 313734615
本研究中的4种样品与纯硝化棉样品的热释放功率峰值以及样品放热的最大反应速率列在表4和表5中。热释放功率随时间的变化关系如图3所示。
图3 4种双组分安定剂样品在4种等温环境下热分解反应放热功率对比图,从左到右依次为NC-D1～NC-D4样品
Fig.3 Comparison of exothermic power of thermal decomposition reaction of four two-component stabilizer samples in four isothermal environments,NC-D1～NC-D4 samples from left to right
表4 4种混合物样品与纯硝化棉等温试验 放热峰值的对比
Table 4 Comparison of exothermic peaks of four mixture samples with pure nitrocellulose isothermal test
样品名称等温热分解放热功率峰值/(W·g-1)150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃NC1.0801.4502.0702.170NC-D10.0240.0430.0520.083NC-D20.0100.0420.0470.068NC-D30.0350.0530.0580.080NC-D40.0330.0360.0380.113
表5 4种混合物样品最大反应速率的对比
Table 5 Comparison of maximum reaction rates of samples of four mixtures
样品名称等温热分解最大反应速率/(W·g-1·s-1)150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃NC-D12.89×10-54.93×10-58.47×10-518.88×10-5NC-D20.57×10-52.22×10-53.40×10-54.21×10-5NC-D33.67×10-53.77×10-54.20×10-59.29×10-5NC-D42.89×10-53.30×10-53.89×10-511.72×10-5
从表4、表5中的数据可以看出,随着等温试验温度的上升,所有样品的放热功率峰值均表现出上升的趋势,且在150 ℃与152 ℃、154 ℃与156 ℃两个温度梯度之间表现出较为明显的上升特征,而在152～154 ℃之间的上升趋势明显较低。其次,随着恒温温度的升高,各种样品的反应速率呈现出上升的趋势。从具体数值上来看,加入组合安定剂的样品,反应速度相对于纯硝化棉样品均有所下降,从整体上来看,双组分组合安定剂加入到硝化棉样品中后,在不同程度上抑制了硝化棉在恒温条件下发生热分解的反应程度。
虽然在NC-D2和NC-D4两个试验组别中,等温热分解反应的诱导期有所缩短,并在不同程度上受到试验温度变化的影响,但是在总放热量和反应放热峰值上与纯硝化棉样品相比,出现了数量级上的变化。这说明在抑制硝化棉热分解的反应程度和反应速度两方面,4种组合安定剂都起到了明显的作用。
另一方面,从4种混合样品之间的热分解特征数值互相对比来看,也能取得和诱导期对比分析一致的结论。在等温热分解试验的各个温度条件下,分别对4种样品的放热峰值进行对比,发现在NC-D2样品的放热峰值在最高温度和最低温度2种条件下的放热峰值位于所有样品中最低的水平,在152 ℃和154 ℃两种条件下,其热分解过程中的放热功率峰值也处于同类样品中较低水平,仅高于NC-D4样品。从在反应过程中试验最大反应速率数据的对比中,也可以看出,在4种样品中,NC-D2样品的反应速率处于最低水平。而且就反应速率变化的幅度而言,NC-D2样品在等温热分解反应中受温度变化的程度最小,因此可以认为其稳定性能关于温度变化的稳定性比其他样品更优。因此,可以认为在总体上,NC-D2的等温热分解反应速率比其他3种样品更低,这显然是安定剂发挥作用的结果。
试验结果及以上分析说明,向硝化棉样品中加入TPA和碳酸钠的等比例混合物作为安定剂使用时,不仅可以有效延长反应的诱导期,而且可以明显地降低反应过程中的放热峰值,并降低反应速率,表现出良好的热稳定效果。
从放热功率角度分析,虽然NC-D3样品在低温环境下的放热功率峰值相对于其他样品处于较高的水平,但是从图1与表4显然可以看出,其受温度影响的程度稍大于NC-D2样品,且当试验温度处于最高水平时,其放热功率峰值显然低于NC-D1和NC-D4两种样品。此外,虽然NC-D3样品在 150 ℃ 时的最大反应速率值高于其他3种样品,但是随着反应温度的变化,其数值的增长变化幅度较NC-D1和NC-D4两种样品为小,故可以认为其受温度影响的程度较小,稳定效果优于上述2种样品。通过上述对试验结果的分析对比,可以认为加入组合安定剂的样品中,安定效果最佳的是NC-D2样品,NC-D3样品次之,NC-D1和NC-D4两种样品再次之。这一结论表明TPA与碳酸钠组合成分安定剂对硝化棉的热分解有相当的抑制作用。这与单纯根据诱导期得到的结论是一致的,二者之间可以互相印证。4种样品在不同温度下热分解反应放热功率峰值和最大反应速率的对比分别如图4和图5所示。
图4 4种样品在不同温度下热分解反应 放热功率峰值的对比
Fig.4 Comparison of the peak exothermic power of the thermal decomposition reaction of four samples at different temperatures
图5 4种样品等温热分解最大反应速率 变化趋势
Fig.5 Comparison of the variation trend of the maximum reaction rate of isothermal decomposition of four samples
4.3 基于等温热分解动力学计算的双组分安定剂作用效果分析
根据式(1),将4种样品在不同温度条件下的转化率对应的反应时间数据及以绝对温度表达的试验温度数据代入其中,可以计算得到无模型法原理下的样品等温热分解反应表观活化能数值。如图6所示。根据表观活化能的变化情况来看,NC-D1样品在热分解反应过程中的活化能值相对比较稳定,且整体上数值大于纯硝化棉样品等温热分解的活化能数值,说明加入MNA+碳酸钠组合安定剂之后,样品的反应活化能有显著提高,并且样品的反应过程比较平稳,这对于在军事领域作为安定剂使用的硝化棉来说,是比较理想的情况。这表明,这种组合安定剂既可以提高样品的热安定性,又不使之丧失作为推进剂主要成分的持续反应能力。
图6 4种加入双安定剂的样品与纯硝化棉 在等温条件下反应活化能对比
Fig.6 Comparison of the reaction activation energy of four samples with double stabilizer and pure nitrocellulose under isothermal conditions.
除此之外,NC-D2和NC-D4两种样品的反应表观活化能呈现出逐渐下降的趋势,从数值上来看,在反应的起始阶段,2种样品的反应表观活化能均高于纯硝化棉样品的对应值,说明2种组合安定剂在不同程度上提高了硝化棉样品在等温反应过程中的起始门槛。其中NC-D3样品反应活化能的数值远高于纯硝化棉样品,为包括后者在内的5种样品中整体反应活化能的最高者,这一结果表明,TPA+碳酸钠组合安定剂有大幅提高硝化棉样品反应活化能的效果,相比之下C2+碳酸钠安定剂在提高反应活化能方面的表现有限,且其反应进入结束阶段后活化能值逐渐接近纯硝化棉的活化能数值,这表明作为安定剂存在的C2和碳酸钠消耗到了一定程度且安定作用达到了饱和状态。这2种样品在等温热分解反应中的活化能之所以能够出现逐渐下降的规律,原因在于在样品热解过程中安定剂发挥作用且逐步消耗,以至于能够吸收硝化棉初步热解产物氮氧化物的能力逐渐减弱,同时氮氧化物的累积所产生的催化作用逐步加强,在混合物样品中,能够产生氮氧化物的硝化棉质量分数占95%,组合安定剂质量比例为5%,氮氧化物的产生与催化作用随着小比例安定剂的消耗而逐渐增强,二者此消彼长作斗争的结果,宏观上表现为活化能的降低。尽管如此,这2种组合安定剂发挥作用还是比较明显的。
与上述2种样品均不相同的是NC-D3样品,该样品的等温热分解表观活化能表现为逐渐上升的趋势。与纯硝化棉样品相比,该样品在反应的起始阶段活化能值并没有较大差别,当反应进行到40%左右时,加入组合安定剂的样品活化能逐渐超过纯硝化棉样品的值,随后二者之间的差距增加,直到反应结束。这一结果表明AKII+碳酸钠组合安定剂在反应起始阶段所起到的作用是比较有限的,但当反应进行到一定程度后,组合安定剂开始吸收反应产生的氮氧化物,在一定程度上抑制了硝化棉的自催化反应,在这一过程中,安定剂发挥作用的持续时间较长,与NC-D1样品中的组合安定剂相似,但略逊一筹,其缺点在于不能从一开始就抑制硝化棉的自催化反应,这在大量硝化棉储存条件下是比较危险的。
在模型拟合法的计算过程中,认为在等温试验条件下,样品的反应速率是一个恒定的常数,在数值上等于其反应机理函数f(α)倒数的积分函数g(α)对时间t拟合得到的斜率值。在本研究中所应用的经典反应模型中,必然有某一个模型与反应转化率对应的时间值具有较高的直线拟合度,因此可以将这一模型所对应的反应速率作为可信度较高的计算结果,在各试验组别之间进行对比。
从表6和图7所示的对比结果可以看出,无论从整体上而言,还是在每一种试验温度条件下的纵向对比,NC-D1样品的反应速率是最快的,NC-D4、NC-D3和NC-D2三种样品依次次之。这一计算结果与上一节中直接从试验放热曲线中读取的数据排序结果是一致的。这一结果表明,NC-D2中样品中安定剂能够有效地降低硝化棉在等温条件下热分解反应的速度,其中TPA和碳酸钠2种安定剂组合在一起的效果优于任一种安定剂独立应用在硝化棉样品中的效果,其机理在于组合安定剂同时抑制了硝化棉热分解反应初始阶段的O-NO2键断裂的反应,抑制NO2气体分子的生成,碳酸钠作为水溶液呈碱性的无机盐,吸收初步反应产生的水分子后可以吸收已经生成的NO2酸性气体,在一定程度上发生中和反应,在很大程度上降低了作为热分解反应过程催化剂存在的NO2的气体分子数量,因此在宏观上表现为样品反应速率的降低与热安定性的增强。从反应速率计算的结果来看,TPA与碳酸钠的组合方案在提高硝化棉的安定性能方面优于其他3种组合安定剂,4种组合安定剂的排序应为TPA+碳酸钠> AKII+碳酸钠> C2+碳酸钠> MNA+碳酸钠。
图7 4种样品应用模型拟合法计算得到的 反应速率对比图
Fig.7 Comparison of reaction rates calculated by applying model fitting to four samples
表6 4种样品在不同试验温度下的反应速率对比
Table 6 Comparison of reaction rates of four samples at different test temperatures
样品名称等温热分解平均反应速率计算值/(W· g-1·s-1)150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃NC-D10.000 614 20.000 494 10.000 558 80.000 991 9NC-D20.000 217 90.000 240 70.000 262 90.000 337 2NC-D30.000 330 00.000 412 00.000 417 50.000 592 6NC-D40.000 466 50.000 516 10.000 466 20.000 619 7
设定每组试验数据的反应转化率为0.90时的时间为参考点,解算其他各反应程度对应的时间相对于该参考点的值,将计算值代入到模型拟合法公式中,运用统计学的方法可以计算得到本文中应用的所有经典反应模型与试验数据之间的拟合程度排序,通过对比可以得到拟合度最高的一组或者几组经典反应动力学模型。此外,通过反应时间和经典动力学模型的拟合也能得到相对应的结果。由于2种方法的计算原理不同,二者之间得到的结果必然是不尽相同。通过计算得到的拟合程度较高的3组模型如表7所示。
表7 4种样品模型拟合计算最佳模型一览表
Table 7 List of the best models for fitting and calculating four sample models
样品名称150 ℃152 ℃154 ℃156 ℃NC-D1P1/P2/A4A4/A3/A2A4/A3/P3A4/A3/P3NC-D2A4/P2/P3P1/P2/A4A4/P2/P1P1/P2/A4NC-D3P1/P2/A4A4/P2/P1A3/A4/P3A4/P3/A3NC-D4P2/P1/A4A4/P2/P1A4/A3/P3A4/A3/P3
从表7的对比中可以看出,比较符合加入安定剂的硝化棉样品在等温试验条件下的热分解反应特征的经典模型为A和P两个系列。与反应速率计算的直线拟合结果结合起来看,加入安定剂后,硝化棉样品的等温热分解过程遵循A系列反应模型所表达的规律。与纯硝化棉样品以及加入单种安定剂的硝化棉样品相比,这一规律并未发生变化。参考已有的单组分安定剂对硝化棉热分解特征研究的影响,可以得出结论,本研究中加入的单种以及组合安定剂均未从根本上改变硝化棉样品在等温环境中的热分解反应特征。这样可以保证加入安定剂之后,硝化棉本身的使用特性不会发生本质上的改变,其在存储和运输过程中的热稳定性也能得到一定程度的提高。
5 结论
通过向硝化棉中加入4种“有机物+无机盐”形式的双组分安定剂,研究了双组分安定剂对硝化棉热安定性的影响。从等温热分解反应的诱导期、反应速率、热释放量和动力学参量计算等方面分析对比了4种安定剂的作用效果,得出以下结论:
1) 本文中使用的双组分安定剂协同作用对消化纤维素诱导期的影响规律并不明显,然而可以有效降低硝化棉等温热分解的反应速率和最大热释放速率。
2) 从热分解动力学计算的角度来看,加入双组分安定剂之后,混合样品反应表观活化能值均在不同程度上有所提高,其中苯胺类有机物与碳酸钠的组合效果明显优于苯脲类有机物与碳酸钠的安定剂组合。
3) 通过对反应机理函数的拟合计算,认为双组分安定剂虽然降低了硝化棉在同等条件下热分解的反应进行程度,但是并未改变硝化棉本身在等温条件下的反应机理,由此可以推断双组分安定剂对硝化棉的工作性能并无直接影响。
4) 在本文中使用的4种双组分安定剂中,安定效果最佳的是TPA+碳酸钠的组合。
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