0 引言
奥克托今(HMX)是目前现用单质炸药中能量水平高、综合性能优良的炸药,但由于感度偏高,在加工、运输和贮存中存在安全隐患,限制了其应用范围[1]。利用钝感材料进行包覆是降低感度的途径。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是近年来受到人们普遍重视的一种高能钝感炸药,它爆轰能量接近于黑索今 (RDX),但感度近似于三氨基三硝基苯 (TATB),可作为敏感炸药的包覆剂[2]。
近年来关于HMX的包覆及NTO包覆HMX的研究备受关注。边桂珍[3]采用原位结晶法用BAMO—THF共聚醚包覆改性HMX,使HMX的撞击感度从88%降至24%。吴娜娜[4]利用水悬浮法制备NTO/HMX基的粘结炸药,NTO具有水溶性,吴娜娜采用NTO饱和水溶液代替水溶液增加了原料的损耗。Kim[5]采用降温结晶法用NTO在乙醇溶剂中对HMX进行表面包覆,高元元[6]采用降温结晶法用NTO在NMP与水的混合溶剂中对HMX进行表面包覆,既降低了炸药机械感度又保证了主体炸药的能量,但是降温结晶出的NTO颗粒棱角较多,包覆形貌不够好。Kim[7]研究了NTO在NMP与水的混合溶剂中对HMX降温结晶包覆的过程,降温结晶过程由成核和团聚两步完成,由过饱和度控制NTO的非均质成核过程,NTO在HMX晶体上包覆的团聚动力学与溶液过饱和度的3次方和悬浮颗粒数的2次方相关。降温结晶法要完成物料的包覆对设备的要求更高,降温速率至少要达到5 K/min以上,同时不易控制形成的晶体形貌和均匀度。
喷雾结晶是一种常用的细化原料方法,相对喷雾干燥工艺炸药在液体里更加安全,侯聪花[8]利用喷雾重结晶细化法制备出中值616 nm类球形的HMX。喷雾结晶工艺简单,制样迅速,进料持续,有连续化生产的可能性。Bayat[9]利用喷雾结晶法控制HMX的粒径,认为该方法是大规模制备亚微米HMX的有效方法。喷雾结晶法的主体是溶剂-反溶剂法,利用物质在2种溶液中的溶解度差异促使物质因过饱和而结晶析出。在此基础上,利用雾化器将溶剂分散成微小液滴,可以扩大液-液接触界面,解决普通反溶剂法中加入溶剂时的局部过饱和问题,更加容易控制晶体形貌。Kazuki Gonda利用喷雾结晶制备了多种有机-无机复合颗粒[10]和甘氨酸包覆淀粉颗粒[11]。可以在反溶剂中分散被包覆体,通过调节喷雾结晶工艺条件控制晶体的成核和生长,最终得到包覆产品。本研究采用喷雾结晶的方法制备了亚微米级NTO晶体的同时对HMX进行包覆,有效降低HMX的机械感度,并同时维持爆炸能量基本不变。
1 实验
1.1 试剂与仪器
β-HMX,甘肃银光化学工业集团有限公司;NTO,山西兵器北方机械有限责任公司;乙醇、NMP、正己烷、二氯甲烷,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
JSM-IT500HR扫描电子显微镜,日本电子株式会社;Mastersize 3000超高速智能激光粒度仪,马尔文帕纳科公司;D8 Advance X射线衍射仪;德国布鲁克有限公司;WL-IIA型撞击感度仪、MGY-I型摩擦感度仪,中国兵器工业集团213研究所;ZBS-10A 100MHz十段智能爆速测量仪,南京理工大学民用爆破器材研究所。
1.2 实验过程
1) 将NTO充分溶解于一定量的良溶剂中,加热保持在一定温度备用。
2) 另取HMX加入一定量的反溶剂中,并置于冰水浴中开启搅拌使HMX分散均匀后形成悬浮液。
3) 设置进料流速0.83 mL/s,气流速为15 Nl/min,通过喷雾装置将NTO溶液输送到反溶剂中。投料的NTO:HMX为2:1和1:1的质量比(包覆产品中NTO含量约在50%和25%)。
4) 进料完毕后维持搅拌约10 min,随后使用砂芯过滤装置分离收集溶液中的固体粉末产物,放置于50 ℃的水浴烘箱中干燥5 h。喷雾装置示意图如图1所示。
图1 喷雾装置及实验过程示意图
Fig.1 Schematic diagram of the spraying device and the experimental process
1.3 性能测试及表征
采用JSM-IT500HR扫描电子显微镜对NTO包覆HMX的形貌进行表征;采用Mastersize 3000超高速智能激光粒度仪分析NTO包覆HMX的粒度分布。
采用GJB772A—97中方法601.2的特性落高法测试HMX原料和包覆HMX样品的撞击感度,测试条件为:环境温度25 ℃,相对湿度50%,落锤质量5 kg,药量50 mg。
采用GJB772A—97标准中的爆炸概率法测试HMX原料和包覆HMX样品的摩擦感度,测试条件为:击杆行程8 mm,摆角90°,压力3.92 MPa,落锤质量1.5 kg,药量20 mg。
采用靶线法测量HMX原料和包覆HMX样品的爆速,铜壳雷管(内径d=6.2 mm),压强40 MPa,每个药柱分10次装药,每次200 mg,1次RDX装药(100 mg),1次叠氮化铅装药(150 mg)。
2 结果与讨论
2.1 喷雾结晶的溶剂体系选择
NTO微溶于水,可溶于乙醇等多种有机溶剂,NTO分子的不对称性使它易溶于极性溶剂,因此在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)都有较大的溶解度,而不溶于二氯甲烷、甲苯、正己烷等多种低极性溶剂[12]。可用于溶解HMX的溶剂较少,目前已知HMX易溶于NMP、DMSO,微溶于环己酮、DMF、1-4丁内酯和丙酮等溶剂中[13]。不同的溶剂体系会影响NTO的结晶形貌,进而影响包覆结果及降感效果。Ming GE[14]通过分子动力学MAE模型预测了不同溶剂里NTO结晶形貌,其中在NMP中NTO晶体长径比接近1,更似正多面体;在乙醇和其他溶剂形成的混合溶剂中,也能够极大地改善NTO晶体的长径比。因此本研究中最终选用了乙醇-正己烷、NMP-二氯甲烷、乙醇-二氯甲烷几种溶剂体系进行喷雾结晶包覆实验,对所得产品用扫描电镜表征,结果如图2所示。
图2 不同溶剂体系下HMX/NTO样品的SEM结果
Fig.2 SEM result of HMX/NTO samples with different solvent systems
观察图2(a)可以看到,在乙醇-正己烷体系中NTO成棱角分明的大块片状晶体,并且由于正己烷密度为0.659 g/cm3,HMX沉淀在液体底部,分散效果非常不理想。而从图2(b)中可以看出,NMP-二氯甲烷体系中得到的亚微米NTO晶体均匀完整的包覆于HMX表面。而如图2(c)所示,在乙醇-二氯甲烷体系中,虽然也得到亚微米NTO晶体,但由于受NTO在乙醇中溶解度的限制,60 ℃乙醇NTO溶解度在0.05 g/mL左右,使得同溶剂比例下NTO含量少,不易得到完整包覆的HMX。综合比较,认为NMP-二氯甲烷是最佳溶剂体系。
2.2 喷雾结晶的工艺条件探究
选取了可能对包覆形貌有影响的单独变量(溶液浓度、溶剂比、搅拌速度、溶液温度)进行探究,并且得到最佳工艺条件组合。采取投料比为2∶1、反溶剂体积200 mL进行正交实验,因素水平表见表1,选取正交表L9(34)进行实验。
表1 正交实验因素水平表
Table 1 Orthogonal experimental factor level table
水平因素ANTO浓度/(g·mL-1)B溶剂比/mLC搅拌速度/(r·min-1)D温度/℃10.210∶2003002520.36.6∶2004505030.45∶20060080
图3为9组实验样品的SEM形貌图,每组包括NTO对HMX的包覆情况图和放大拍摄的NTO晶体形貌图。从图3中可以初步判断出包覆样品,即正交实验的1、2、4、6、9实验组;和未包覆样品,即正交实验的3、5、7、8实验组。并且包覆样品中的NTO为亚微米级的无定形结晶,而未包覆样品中NTO为亚微米颗粒团聚成的5～8 μm小球。
图3 正交实验样品包覆形貌及NTO形貌SEM结果
Fig.3 SEM result of the envelope morphology and NTO morphology of orthogonal experimental samples
采用激光粒度分析仪,干法测试了HMX原料样与正交实验9组样品的粒径分布,每个样品测试量2 g。粒径分布结果如图4所示。1#、4#;2#、6#、9#;3#、5#、7#、8#样品粒径分布比较如图5所示。
图4 HMX原料粒径分布
Fig.4 Particle size distribution of HMX feedstock
图5 1#、4#;2#、6#、9#;3#、5#、7#、8#样品粒径分布比较
Fig.5 Particle size distribution ratios of 1# and 4#;2#,6# and 9#;3#,5#,7#,and 8# samples
图4中原料使用80～100目HMX,接近186 μm的正态分布。从图5可见,在浓度、溶剂比、搅拌速度、温度4种不同工艺参数有规律组合的制备条件下,产品粒径分布曲线大致可以分为3组:一是达成包覆的正交实验第1、4组,其中组1样品无粘连性,HMX粒径峰值为272 μm,由相对原料峰形右移得知其上NTO的包覆厚度为80 μm左右,组4样品有一定粘连,粒径分布在310～859 μm均匀存在,是由于存在几块HMX通过NTO粘接在一起;二是达成包覆但产生了严重的团聚粘结的正交实验第2、6、9组,粒径分布的第一个峰为HMX峰,相对原料峰右移,包覆厚度为40 μm左右;三是未达成包覆的3、5、7、8组,其粒径分布曲线可以明显看出,由5～10 μm的NTO与180 μm左右的HMX峰组成,并且HMX峰相对原料峰值基本一致,也证明了HMX表面并没有NTO包覆层。
正交实验样品的产率分别为:63.82%、73.09%、52.83%、75.14%、73.73%、75.48%、75.47%、76.03%、76.38%。认为不同实验过程中对HMX的损耗率一致,产率的变化主要反应了NTO喷雾结晶的析出量变化。通过SEM观察和粒径分布结果对正交实验样品的包覆形貌打分:100、80、0、100、0、70、10、5、70。以产品产率和包覆形貌为考察指标,在不同工艺参数条件下制备的正交实验结果进行直观分析,结果如表2和表3所示。
表2 影响产率的因素分析
Table 2 Visual analysis of yield results
考察指标产率因素ABCDk171.4863.2574.6874.87k274.2874.7868.0071.78k368.2375.9671.3167.34极差6.0512.716.687.53优水平A2B3C1D1主次因素BDCA
表3 影响包覆形貌的因素分析
Table 3 Visual analysis of the results of the enveloping topography
考察指标包覆形貌因素ABCDk170.0060.0053.3383.33k228.3356.6735.0058.33k346.6728.3356.673.33极差41.6731.6721.6780.00优水平A1B1C3D1主次因素DABC
从表2产率结果的直观分析中发现,对于产率的最优水平为溶剂浓度0.3 g/mL、溶剂比5∶200 mL、搅拌速度300 r/min和溶剂温度25 ℃,同时由极差分析可得,对于产率来说,溶剂比的影响最大。从表3包覆形貌结果的直观分析中发现,对于包覆的最优水平为浓度0.2 g/mL、溶剂比10∶200、搅拌速度600 r/min和温度25 ℃,同时由极差分析可得,对于包覆来说,温度的影响最大,其次是浓度和溶剂比,最后是搅拌速度。因为最低产率是组3样品52.83%,组1样品63.82%,其余组样品产率都在75%左右,并且达成包覆结果比产率更重要,所以首先溶剂温度是最重要的条件,最佳温度为25 ℃,溶剂比选用10∶200,其次是考虑到一次制备能尽量多的产量,NTO浓度选用包覆形貌指标的第二优水平0.4 g/mL,最后转速选择600 r/min。
对于以上结果进行分析:喷雾结晶过程由2步组成:第一步是NTO雾滴的成核析出;第二步是后续搅拌过程中NTO晶体的生长和团聚。首先,Lee[15]研究认为喷雾过程中成核速率为主要影响晶形的原因,过饱和度越高时NTO成核速率越快,越容易非均质成核附着与HMX上形成包覆结构。其次,低温溶剂时NTO成核速率升高,更利于从雾滴成核,更利于第一步的NTO成核析出,生长速率降低,形成更小的亚微米结晶。溶剂温度升高,NTO雾滴过饱和度降低使成核速率降低,同时溶剂与非溶剂扩散速率增高,NTO倾向于在溶液中成核并碰撞,形成单独的球形颗粒。其次,NTO浓度高时单独雾滴内的晶核之间更容易碰撞形成更大的颗粒,更容易形成球形颗粒,因此低浓度对包覆更有利;然而成核时间随着溶质浓度的升高而减少,因此0.4 g/mL得到的结果要好于0.3 g/mL的情况。溶剂比决定了最终的过饱和度,因此更小的溶剂比会使最终NTO析出量增加,得到的产率增加。但是更多的溶剂能制造更多的雾滴,即增加NTO第一步析出的晶核量。最后,搅拌速度的影响最小,可以认为NTO能否包覆与搅拌速度关系不大。
3 性能测试
3.1 XRD测试
由图6可见,NTO包覆的HMX样品XRD图谱衍射峰相比NTO、HMX原料衍射峰没有明显偏移,且没有新的衍射峰出现。由此判断没有新物质生成,实验过程为物理包覆。
图6 HMX、NTO、包覆HMX的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of HMX,NTO,and NTO-coated HMX
3.2 机械感度及爆速
由表4可以看出,喷雾结晶包覆后HMX的机械感度有所降低。撞击感度特性落高提升了16.3 cm,摩擦感度从100%降低到40%。
表4 包覆前后HMX机械感度及爆速
Table 4 Mechanical sensitivity and detonation velocity of HMX before and after coating
HMX样品H50/cmP/(%100)D/(m·s-1)HMX原料22.21007734包覆样(含25%NTO)38.5407512
爆速测试结果表明,装药密度为1.57 g/cm3条件下,HMX原料爆速为7 734 m/s,HMX@NTO样品的爆速为7 512 m/s,爆速下降了2.8%。在感度大幅降低的同时,爆速下降较少,说明这种喷雾结晶的包覆方法是一种有效的改性工艺。由于喷雾结晶工艺性强、易于实现,本文研究提供了一种具有应用前景的炸药改性方法。
4 结论
1) 通过喷雾结晶法使得 NTO 成功包覆在 HMX 表面,最佳工艺参数为:浓度0.4 g/mL、溶剂比10:200、搅拌速度600 r/min和温度25 ℃。此时一次制备得到包覆均匀致密,并且产量为5 g左右的产品。
2) 与原料HMX相比,HMX@NTO的爆速降低了2.8%,爆炸性能基本不变,但是撞击感度特性落高提升了16.3 cm,摩擦感度降低了60%,安全性能得到改善。喷雾结晶是一种有效的炸药改性工艺。
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