敏感推进剂及装药技术专栏
HTPE与PBT对推进剂慢速烤燃特性的影响
1 引言
作为导弹武器动力系统的固体火箭发动机中，结构重量的80%是易燃易爆的固体推进剂，所以固体推进剂的易损性高低，决定了昂贵的火箭导弹及其运载平台在外界刺激下的安全性和生存能力[1-3]。HTPE推进剂是国外报道的一类以端羟基聚醚为黏合剂的低易损性推进剂，可实现战术导弹发动机高性能、低易损性的要求，已在ESSM(改进型海麻雀)导弹中成功应用。叠氮聚醚推进剂是继NEPE推进剂之后固体推进剂的重点发展方向之一，其中PBT(BAMO-THF共聚醚)叠氮聚醚推进剂因具有更好的高、低温性能，更适用于防空反导导弹等对环境适应性有更高要求的战术导弹[4-6]。BDNPF/A增塑剂是BDNPF和BDNPA的等质量比混合物(以下BDNPF简称A1，BDNPA简称A2，BDNPF/A简称A3)，其具有密度高、感度低等优点，已用于北极星A-3潜地导弹一级发动机中[7-8]A3增塑剂与HTPE和PBT黏合剂结合使用，有希望发展低易损性固体推进剂，满足导弹武器发展对推进剂提出的高性能要求。
推进剂的慢速烤燃试验是利用测试推进剂在3.3 ℃/h升温速率下的反应温度、响应等级等数据，模拟库房缓慢升温、战场暗火加热等刺激条件下推进剂的响应剧烈程度，是评估固体推进剂低易损性的重要指标之一[9]。因此，研究黏合剂对推进剂慢速烤燃响应温度和响应程度的影响，对低易损性推进剂的配方设计、材料选型具有积极的参考意义。
本文对比分析了HTPE和PBT黏合剂对固体推进剂慢速烤燃特性的影响，探讨了其响应温度、响应剧烈程度差异大的原因，以其为低易损性固体推进剂的配方设计和研究提供参考。
2 实验
HTPE，平均分子量4 000，黎明化工研究设计院合成；PBT，平均分子量5 000，黎明化工研究设计院合成；A3，上海航天化工应用研究所合成。复合固体推进剂基础配方分别为HTPE(或PBT)/A3/AP/Al/其他，固体含量为81%。
实验仪器：南京理工大学研制的大尺寸程序控温仪[10]，主要由控温仪和加热系统组成，升温速率控温精度为1 ℃/h～60 ℃/h。DSC差示扫描量热仪，由赛特拉姆公司生产，型号为DSC131Evo，样品池为不锈钢坩埚。
推进剂单组分和混合物体系慢速烤燃试验条件：约10 g实验样品盛放在不锈钢管中，在钢管端盖中心预留一个温度传感器安装孔，将镍铬热电偶预埋其中，保持热电偶敏感元位于钢管的中部，安装孔周边孔隙用环氧树脂密封。另一根热电偶放置在大型控温箱体内，用于测量控温箱体内的环境温度。环境温度从室温开始，1 h后升温到80 ℃，保温2 h，然后以3.3 ℃/h升温速率上升至样品发生反应为止，或者温度达到350 ℃，试验装置如图1所示。
图1 推进剂单组分和混合物体系慢速烤燃试验装置图
Fig.1 Slow cook-off test device for propellant single component and mixed system
固体推进剂慢速烤燃试验条件：3 kg左右的推进剂样品装入φ100×200 mm，壁厚为3 mm的钢管中。在钢管表面的2个不同部位及控温箱中布置3个热电偶，以监测钢管表面温度及控温箱体内的环境温度变化。环境温度从室温开始，1 h后升温到80 ℃，保温2 h，然后以3.3 ℃/h升温速率上升至样品发生反应为止，试验装置如图2所示。
图2 固体推进剂慢速烤燃试验装置图
Fig.2 Slow cook-off test device for solid propellant
3 实验结果与分析
3.1 单组分慢速烤燃实验
1) HTPE黏合剂慢速烤燃实验
HTPE黏合的慢速烤燃试验结果如图3所示，整个烤燃过程中，HTPE黏合剂样品缓慢升温，其样品内部温度始终与环境温度保持一致，未发生燃烧等剧烈反应。分析认为，HTPE黏合剂是环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段共聚谜，其本身不含能，因此不足以发生燃烧反应。
图3 HTPE黏合剂慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.3 Temperature-time relationship curve of each point of the HTPE binder sample during the slow cook-off test
2) PBT黏合剂慢速烤燃实验
PBT叠氮黏合剂含有-N3含能基团，可以自热维持燃烧，其慢速烤燃试验结果如图4和图5所示。可以看出，PBT黏合剂样品在内部温度为178.5 ℃时发生燃烧反应产生气体，此时环境温度传感器被气体冲断，当样品温度为198.7 ℃时燃烧反应加剧，温度迅速升高，最终燃烧完全。DSC结果表明，PBT热分解主要分两阶段进行，第一阶段热是PBT中的叠氮基在256.4 ℃(以升温速率10 ℃/min为例)发生断裂，生成的氮宾经重排生成亚胺，并放出N2和NH3，此阶段热效应明显，质量损失为27%左右；第二阶段是随着温度的升高，碳骨架发生分解，基本不放热。由此可见，DSC热分解峰温显著高于PBT慢速烤燃响应温度。这主要是由于分解放热峰往往随着升温速率的增加而往高温区移动，即升温速率越快，起始分解温度越高。此外，慢速烤燃试验的样品量较大，体系的散热能力降低，且测试的为开始剧烈反应的温度，与DSC试验中的分解放热峰温亦有所不同，从而导致PBT黏合剂的慢速烤燃响应温度比DSC分解峰温低79.9 ℃。
图4 PBT黏合剂慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.4 Temperature-time relationship curve of each point of the PBT binder sample during the slow cook-off test
图5 PBT黏合剂慢速烤燃试验后实物图
Fig.5 After slow cook-off test of PBT binder
3) A3增塑剂慢速烤燃实验
A3增塑剂的慢速烤燃试验结果如图6所示，A3增塑剂样品在内部温度达到192.7 ℃时开始发生燃烧反应，在197.5 ℃时样品温度达到最高，其响应温度比PBT黏合剂高19 ℃，表明在慢速受热状态下，A3增塑剂的热稳定性优于PBT黏合剂。
图6 A3增塑剂样品慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.6 Temperature-time relationship curve of each point of the A3 plasticizer sample during the slow cook-off test
3.2 黏合剂/A3混合体系慢速烤燃实验
HTPE/A3(1∶1.6质量比)混合物的慢速烤燃试验结果如图7所示，HTPE/A3样品在198.4 ℃时开始发生燃烧反应。与单组分相比，HTPE/A3混合体系发生响应时的温度与A3增塑剂的相当，表明A3与HTPE对彼此的热分解历程几乎没有影响。
图7 HTPE/A3混合体系慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.7 Temperature-time relationship curve of each point of the HTPE/A3 mixture sample during the slow cook-off test
PBT/A3(1∶1.6质量比)混合体系的慢速烤燃试验结果如图8所示，PBT/A3样品在160.4 ℃时开始发生燃烧反应，在环境温度为165.2 ℃时样品温度达到最高。与单组分相比，PBT/A3混合体系发生响应时的温度下降明显，比单质PBT降低了18.1 ℃，表明A3与PBT对彼此的热分解历程均产生了显著影响。
图8 PBT/A3混合体系慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.8 Temperature-time relationship curve of each point of the PBT/A3 mixture sample during the slow cook-off test
为进一步验证PBT与A3热分解过程中的相互作用，考察了以上各组分及其混合物的DSC热流-时间曲线，其实验条件为密闭不锈钢坩埚(15 MPa)，垫片为镀金垫片，气氛为N2，流速为40 mL/min；升温速率为10 ℃/min。热流曲线如图9所示。具体试验数据汇总如表1所示。
由图9和表1可见，A3增塑剂的DSC热分解峰为265.7 ℃，PBT黏合剂的DSC热分解峰温为262.0 ℃，而PBT/A3混合物的热分解峰温为247.7 ℃，比PBT提前了14.3 ℃，再次证实A3与PBT在热分解过程中存在强烈的相互作用。
图9 10℃/min下的热流-时间曲线(PBT，A3及PBT/A3)
Fig.9 Curves of heat flows and temperatures of PBT，A3 and PBT/A3 with 10 ℃/min
表1 DSC和慢速烤燃响应温度(PBT，A3及PBT/A3)
Table 1 DSC decomposition peak temperature and slow cook-off response temperature for PBT，A3 and PBT/A3
A3增塑剂的热分解主要包括2个步骤[8]：① 醚键断裂，形成自由基；② 自由基重排，并释放NO、NO2。
与A1相比，A2更易分解，这是因为A2分子中含有叔碳原子，连接叔碳原子的H比较活泼，易造成临近的醚键发生断裂。当A1、A2在150 ℃真空下分别加热48 h，A1基本保持不变，而A2分解至少30%，形成新的固体和液体产物，接着进一步分解。
分析认为，A3分解产生的强氧化性氮氧化物NO2、N=O与PBT分解产生的亚胺、NH3等产物发生氧化还原反应，加速了A3和PBT分解过程，因此PBT/A3混合体系的响应温度比单质PBT降低了18.1 ℃，比A3降低了32.3 ℃。
3.3 固体推进剂慢速烤燃实验
采用固体含量为81%，基础配方为HTPE(或PBT)/A3/AP/Al的推进剂进行了慢速烤燃试验(每发样品质量约3 kg)。除黏合剂不同外，2个配方的固含量，AP含量和粒度、增塑比等均保持一致。HTPE固体推进剂的慢速烤燃响应结果如图10所示。图11为HTPE推进剂慢速烤燃试验温度-时间曲线。
图10 HTPE推进剂慢速烤燃试验前后状态图
Fig.10 Slow cook-off test of HTPE propellant
图11 HTPE推进剂慢速烤燃试验温度-时间曲线
Fig.11 Temperature-time relationship curve of HTPE propellant during the slow cook-off test
在慢速烤燃过程中当温度升到199 ℃时(图11)，HTPE推进剂样品发生剧烈反应，烤燃钢管壳体破裂成多个小碎片，现场仅回收到少量碎片，烤燃烘箱、热电偶、加热炉被完全破坏，可判定HTPE推进剂的响应等级为爆炸反应。
PBT固体推进剂的慢速烤燃试验温度时间曲线如图12。在升温阶段刚开始时，烤燃钢管表面2个测温点的温度比环境温度要低，但由于升温速率较慢，钢管表面的温度逐渐与环境温度保持一致。当温度升温到164.2 ℃时，样品发生燃烧反应，钢管一侧端盖脱离，另一侧端盖和弹体无变形，推进剂燃烧完全，无剩余残药，控温箱体完整无损，综合判断该推进剂慢速烤燃响应程度为燃烧。图13显示了为PBT推进剂慢速烤燃试验后的情况。
图12 PBT固体推进剂的慢速烤燃试验温度时间曲线
Fig.12 Temperature-time relationship curve of PBT propellant during the slow cook-off test
图13 PBT推进剂慢速烤燃试验后状态图
Fig.13 Slow cook-off test of PBT propellant
由上述试验可以看出，以HTPE为黏合剂的固体推进剂慢速烤燃响应温度(199.0 ℃)高于以PBT为黏合剂推进剂的响应温度(164.2 ℃)，但HTPE推进剂的响应程度更为剧烈。由此可见，增塑剂为A3时，PBT黏合剂体系的固体推进剂比HTPE推进剂具有更优的低易损性。
4 结论
1) PBT和A3单组分的慢速烤燃响应温度分别为178.5 ℃和197.5 ℃，HTPE单组分在慢速烤燃中缓慢升温，无响应发生。
2) HTPE/A3混合体系的慢速烤燃响应温度为198.4 ℃，与A3单组分响应温度(197.5 ℃)非常接近，即A3与HTPE对彼此的热分解历程几乎没有影响。
3) PBT/A3混合体系的慢速烤燃响应温度为160.4 ℃，比单组分PBT提前18.1 ℃，比单组分A3提前37.1 ℃，两者在热分解过程中表现出强烈的相互作用。
4) HTPE/A3推进剂的慢速烤燃响应温度为199.0 ℃，响应程度为爆炸；PBT/A3推进剂的慢速烤燃响应温度为164.2 ℃，响应程度为燃烧，表明PBT黏合剂体系的固体推进剂比HTPE推进剂具有更优的低易损性。
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