ü  引用本文

____________________________________________________________________________________________________________________________________

引用格式：张广源(1985—)，男，工程师，博士，主要从事含能材料热安全及工程化放大研究。

Citation format： ZHANGGuang__yuan,LI Zhi__hua,JIN Shao__hua,et al.Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in 

Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):85-88

____________________________________________________________________________________________________________________________________

作者简介：张广源(1985—)，男，工程师，博士，主要从事含能材料热安全及工程化放大研究。

____________________________________________________________________________________________________________________________________

加速绝热量热仪用于含能材料热分解研究进展

张广源^1,2，李志华¹，金韶华²，王德秋¹，王小军¹，张　波¹，马　骁¹

(1.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银　730900； 2.北京理工大学，北京　100081)

摘要：详细介绍了绝热加速量热仪(ARC)的工作原理、运行模式、所能获取的数据及其处理方法；综述了近年来其在含能材料热分析研究中的应用，指出其应

用于含能材料热分解研究的特点和优势，并就ARC用于含能材料热危险性评价提出了建议。

关键词：加速绝热量热仪；含能材料；热分解；安全

中图分类号：TJ55;X913.4    文献标识码：  A  文章编号：1006-0707(2016)04-0085-05

Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials

ZHANG Guang-yuan^1,2，LI Zhi-hua¹，JIN Shao-hua²，WANG De-qiu¹，

WANG Xiao-jun¹，ZHANG Bo¹，MA Xiao¹

(1.Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., LTD., Baiyin 730900, China；2.Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract: We described the working principle, operation mode and the date type got from the equipment and the way to deal with the data of

 Adiabatic Reaction Calorimeter (ARC). The application of ARC in energetic materials about thermal decompositionkineticstudyandself__accelerating

 decomposition temperature calculation were introduced. The features and advantages of ARC were point out. At last, some suggestions were 

proposed on using ARC to evaluate thermal hazard of energetic materials.

Key words: accelerating rate calorimeter; energetic material; thermal decomposition; safety

含能材料指在适当的外界能量激发作用下，能发生爆炸反应并对周围介质做功的物质。它在常温下也会发生极为缓慢的分解反应^[1]，在生产、贮存、运输和使用过程中经常受到多种能量刺激，热是最普遍也是导致事故最多的^[2-4]。目前，含能材料热分解研究普遍采用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)。所用样品量小，代表性差，不同升温速率对热分解特性影响较大，测试数据与实际情况存在较大差距。加速绝热量热仪(ARC)测试样品在工作时处于近似绝热状态，较好地模拟了物质所处环境；样品量可使用克量级，代表性好；可一次测试得到温度和压力数据，通过专业软件处理可计算动力学参数T_NR、SADT等。国外认为ARC实验可用于预测热量和压力危险性并发布了相应标准^[5]。本文就ARC工作原理、工作模式、数据处理方法及其用于含能材料热分解研究进行综述，并结合目前的研究状况提出自己的看法。

1　ARC的基本结构和测试模式

ARC的基本结构见图1，原理可参考文献^[6-12]。其主体结构包括绝热炉、控制系统和热电偶。系统在进行测试运行通过软件控制炉膛升温以保证样品处于近似绝热状态。

图1　ARC结构图及H-W-S模式工作示意图

ARC的测试模式主要有加热-等待-搜寻(H-W-S)和等温(ISO)两种。在H-W-S模式下，样品首先被加热至设定的起始温度，保温一段时间，使试样和绝热炉体间达到热平衡。然后进入搜寻阶段，如果温升速率没有超过设定阈值(默认为0.02 ℃/min)，仪器则会以设定的幅度(默认5 ℃)升温，开始另一轮的“加热-等待-搜寻”，直到温升速率高于设定阈值。然后，仪器自动进入“热跟踪”模式，保持绝热状态直至过程结束，软件记录过程温度和压力变化。

ISO模式用于在恒定温度条件下，检测样品的自放热情况。当温度变化超过设定测试灵敏度时，仪器自动进入“热跟踪”模式，保持绝热状态直至过程结束，同时记录过程温度和压力变化。ARC的等温模式适合研究具有自催化特性及含微量杂质的化合物分解反应。

2　ARC数据处理

ARC运行一次能够得到如下数据曲线：时间-温度/压力曲线、温升速率-时间曲线、温升速率-温度曲线、压力-温度曲线、压变速率-温度曲线和温升速率-压变速率曲线等。从曲线中可直接读取起始分解温度、终止分解温度、最大分解速率及其对应温度、起始分解压力、终止分解压力，最大压变速率、压变加速度等，经过简单计算可得到绝热温升和反应放热量。这些数据通常要经过校正方可用于真实系统并可用于计算热分解动力学参数。

2.1　ARC数据校正

由于样品分解反应放出的热量不仅加热自身，而且还加热测试球。在真实系统中，样品分解放出的热量全部用于加热自身，样品实际升温和实际温升速率都比测试值要高，所以需要对测定的绝热分解数据利用绝热因子进行校正。

ARC测试中样品的自加热温度与测量值之间的关系^[6]为

(1)

(2)

(3)

在零级或准零级反应条件下(T₀附近)，样品的初始温升速率：

(4)

样品从初始分解温度T₀开始到达最大温升速率所需要的时间：

(5)

T₀为样品球的初始分解温度；T_f为样品的最高分解温度；ΔT_ad为样品的绝热温升；T_ad,s为反应系统的绝热温升；Φ为热惰性因子，它描述了传递给样品球的热量的多少；C_v为样品球的比热容；C_v,b为样品球的比热容；m₀为样品球初始温升速率；m_0,s为反应系统初始温升速率；θ_m0为样品球最大温升速率所需时间；θ_m0,s为系统最大温升速率所需时间。

2.2　表观动力学参数求取

根据试验得到的初始分解温度、反应的最高温度以及不同时刻反应系统的温度和温升速率等数据，可以得到物质热分解过程的表观动力学参数，具体方法如下：

根据ARC的温升速率方程^[7]：

(6)

则有不同温度下的速率常数k：

(7)

由Arrhenius方程对数形式有：

(8)

m_T,s为反应系统的温升速率；T_f,s为反应系统的最高分解温度；T为反应系统的温度；t为反应时间；k为反应速率常数；E为反应系统表观活化能； A为指前因子。当反应基数n选取合适时，ln k-1/T为一条直线，由直线的斜率和截距可得到活化能E和指前因子A。

3　ARC在含能材料中热分解研究的应用

ARC具有测试数据丰富的特点，能够获取常用研究手段一般不能给出热分解过程中压力和温升速率随分解时间的变化数据，在含能材料热稳定性研究中的应用越来越广泛^[13]。

3.1　单质含能材料绝热测试

针对我国军标现有测试方法不适用于液态含能材料热感度测试的局限性，刘颖等^[14]开展了ARC测试含能材料热感度的方法探索研究。他们使用ARC测试了太安(PETN)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、梯恩梯(TNT)以及2种液态含能材料硝基乙烷(NE)、硝酸异辛酯(EHN)的绝热分解过程，根据所得热动力学数据计算得出了这些被测试样不同爆炸延滞期对应的爆发点并与伍德合金浴法的测试结果进行对比。结果表明ARC测试结果与传统的伍德合金浴法的测试结论一致，在ARC应用于液态含能材料的热感度测试方面迈出了重要一步。

针对合成TNT过程中的热危险研究不足的现状，陈利平等^[15] 采用ARC测试了DNT、TNT的分解行为，获得了TNT在绝热状态下分解起始温度、终点温度、绝热温升等数据，得到了体系温度、压力、升温速率随时间变化的谱图。通过软件对测试数据进行拟合，获取了TNT的分解级数、表观活化能、指前因子等热分解动力学参数。ARC测试结果表明TNT开始分解温度为232 ℃，最大反应速率达到时间为24 h时所对应温度为224 ℃。测试结果对于DNT硝化过程的热危险性进行了相应分析，具有重要的实际意义。

钱新明等^[16]用ARC研究了硝酸铵和高氯酸铵的热分解过程，得到了绝热分解温度和压力随时间的变化曲线，并分别计算了这两种物质的动力学参数表观活化能和指前因子。所测试的AN和AP样品系统的初始热分解温度分别为214.99 ℃和219.98 ℃。在测试起始温度均为150 ℃的条件下，两种样品系统出现最大温升速率的时间分别为1 408.48 min和104.13 min，表明硝酸铵比高氯酸铵具有更长的延滞期。两种物质相比较，高氯酸铵爆炸性更强，两者最大温升速率分别为0.291 ℃·min^-1和636.50 ℃·min^-1。

杨茜等^[17]使用ARC设备研究了多种硝酸酯的热稳定性，以硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)为研究对象开展了试验研究，得到绝热放热曲线和热分解特征参数。试验结果表明这四种硝酸酯在外界热作用下容易分解，分解速度较快且伴随有明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性排序为：IPN>NPN>TEGDN>DEGDN。

高大元^[18]等针对杂质会损害TATB炸药部件综合性能的问题，为深入了解杂质危害程度，采用ARC研究了TATB及其杂质的绝热分解过程，得到了热分解过程中的温度和压力变化数据，并得到了TATB绝热分解的动力学参数。试验结果表明：TATB的初始热分解温度294.34 ℃，热稳定性良好，分解放热为一次完成。而杂质TCTNB和TCDNB初始热分解温度分别为290.75 ℃和285.58 ℃，存在多次放热反应，热安定性较TATB差。上述测试结果为研究杂质对TATB的热安定性、安全性和爆轰性能提供试验依据。

2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPYO)综合性能与TATB基本相当，生产成本显著低于TATB，在含能材料领域具有广阔的应用前景。何志伟等^[19]合成了ANPYO并用ARC进行了绝热试验。结果表明ANPYO初始分解温度高达290.8 ℃，热稳定性良好。绝热分解过程有两个放热阶段，第一阶段从290.8 ℃开始分解放热，到311.9 ℃时分解结束，为主要的热分解阶段。第二阶段从314.7 ℃开始分解放热，绝热温升为16.8 ℃。计算290.8～311.9 ℃范围内的表观活化能为293.61 kJ·mol^-1、指前因子为1.515×10²³ min^-1。

刘进全等^[20]利用ARC设备研究了Cl-20的热稳定性和绝热条件下热分解反应动力学规律，表观活化能E为256.28 kJ/mol，指前因子为5.56×10²⁵ s^-1。

付秋菠等^[21]采用ARC研究了1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的绝热分解过程并得到了绝热条件下FOX-7的温度、压力随时间的变化曲线以及自加热温升速率随温度时间的变化曲线。根据测试数据计算出的分解反应动力学参数表观活化能为354.76 kJ/mol，指前因子为1.49×10²³ min^-1。通过测试发现：FOX-7在开始自加热反应后存在较长时间的缓慢放热过程。经过345 min的延滞期后体系温升速率达到0.03 ℃/min，也就是说FOX-7在进行剧烈分解前有一个较长时间的缓慢分解过程，为其最终的完全分解积累能量。同时还得到了系统的温度压力和温升速率的变化情况并计算出反应的活化能为354.76 kJ/mol和指前因子为1.49×10²³ s^-1，为全面系统了解FOX-7的热稳定性提供了依据。

3.2　含能材料混合物绝热测试

为评价3^#煤矿许用膨化硝铵炸药热稳定性，周新利等^[22]利用ARC设备测试获取了绝热分解反应过程中压力、温度和绝热温升速率随时间的变化数据，并计算获取了动力学参数。测试结果表明：该炸药初始分解温度高达 214.75 ℃，具有良好的热稳定性，可以在井下安全使用。热分解过程分为温升速率缓慢上升、温升速率陡升与持续上升、温升速率降低3个阶段，与炸药爆轰时的延滞期、加速期、爆炸分别对应。计算出的表观活化能、指前因子和反应热等参数分别为 239.72 kJ/mol， 4.70×10²⁴ min^-1 和 621.66 J/g。

PBX-HKF炸药是由HMX、苦味酸钾、增塑剂、粘结剂组成的。王志新等^[23]采用ARC研究了这种炸药热分解行为，表明该炸药具有良好的热稳定性。炸药在经过一段缓慢的升温过程后(延滞期)，在很短的时间内发生迅速的分解反应(加速期)，生成大量的气体产物，反应系统温度和压力骤然大幅度增加。计算结果表明炸药分解表观活化能为337.32 kJ/mol，指前因子为9.32×10³⁴ s^-1。

丁黎等^[24]采用ARC研究了某种高固体含量改性双基推进剂的热稳定性，获得热安全特征量随固体含量的变化规律。测试结果表明，随RDX含量增加，GLX推进剂中双基组分降低，表现为体系初始分解温度、初始升温速率升高，热稳定性提高。但系统绝热温升增加，意味着一旦发生安全事故，其危害程度显著增加。Al粉替代等量的RDX，热稳定性不变，放热量剧增，危害程度加剧。

燕珂等^[25]以3种液体推进剂为目标利用DSC和ARC等设备进行了热分解过程对比研究。DSC测得起始分解温度要高于ARC测试值，原因在于DSC测试环境为非绝热状态，发生热分解的过程中，与外界环境存在一定的热交换；而ARC能形成一个近似绝热的体系，分解过程中产生的热量全部用于提高反应系统的温度，模拟的情况更接近实际。

贾昊楠等^[26] 针对现有TG、DTA、DSC测试样品量小，测试结果受样品的均一性影响较大，且无法测得分解产物压力的缺陷，使用ARC研究了SF-3双基发射药的绝热分解过程。试验获取了绝热分解温度和压力随时间变化曲线以及温升速率、压力上升速率随温度的变化曲线。用速率常数法确定了发射药的绝热分解反应的反应级数为1，表观活化能为239.78～257.22 kJ/mol。试验中发现Φ值大小对样品绝热分解特征量有较大的影响。Φ较大时双基发射药发生缓慢的分解反应，起始分解温度较高；Φ较小时则发生快速的燃烧反应，放热量大大增加。

为使退役单基药资源化利用工作顺利进行，俞进阳等^[27]采用ARC等设备对其热分解行为进行了研究。测试结果表明，退役单基药热分解气相产物由C、CH₂O、CO₂、CH₄、NO、N₂O、NO₂组成。退役单基药的初始自加热温度为149.6 ℃。计算得到表观活化能为42.8 kJ/mol。经修正后的延滞期仅为20 min，表明退役单基药的热稳定性较差，处理时必须严格控制工艺条件。

4　结论和建议

ARC用于含能材料热分解研究，能够收集分解起始/终止温度、温度/压力变化速率、反应热等原始测试数据。经过数据处理，可以计算得到表观反应活化能、指前因子等热分解动力学数据，对于含能材料的安全储存、运输和生产具有重要意义。与DSC等常规热分析仪器的测试环境属于开放系统相比，ARC可提供近似绝热环境，避免了热量向环境流失，样品测试量大，获得的试验数据比常规测试数据更加贴近真实值。ARC还可以用于液相反应体系热分解行为研究，对于开展体系危险性评价，提高炸药本质化制造安全程度具有一定的指导意义。应当尽快形成并建立ARC测试含能材料的操作规程并给出热危险性分级评估标准，建立针对含能材料的表征参数体系。

____________________________________________________________________________________________________________________________________

参考文献：

[1]KENNETH J S.Evaluation of HMX and RDX recrystallized from DMSO[R].UCRL-50612,1969.[2]LYNN K.The Explosion at the Dow Chemicals Factory[M].London:Health and Safety Executive,H.M.S.O.,1976.[3]YOSHIDA T,TAMURA M.Safety of Reactive Chemicals and Pyrotechnics[M].Tokyo :Taisei Pr,1989.

[4]孙绩珍.一起乳化炸药基质重大爆炸事故的教训和启示[J].爆破器材,1991(5)：30.[5]Standard Guide for Assessing the Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry[R].ASTM.E1981-98,1998.[6]TOWNSEND,TOU J C.Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochim Acta,1980,37(7)：1-30.

[7]傅智敏，冯宏图，冯长根，等.用加速量热仪研究乳化炸药的热稳定性[J].安全与环境学报，2001,11(3):21-25.

[8]钱新明，王耘，冯长根.用加速量热仪研究KClO₄ CuO/S/Mg.A1/C₆C1的热分解[J].物理化学学报，2001，17(1)：71-74.[9]SIVAPIRAKASAMA S P,NALLA M,MOHAMEDA N,SURIANARAYANANB M,et al.Evaluation of thermal hazards and thermo-kinetic parameters of a matchhead composition by DSC and ARC[J].Thermochimica Acta,2013，557：13-19.[10]FU Z M,FENG C G，QIAN X M，et al.The thermal stability evaluation of a new emulsion explosive by using adiabatic self-heating method[C]//Progress in Safety and Technology.Beijing：Chemical Industry Press,2000：875-881.

[11]WANG Y,FENG C G,ZHENG R.Primary studies on the adiabatic assessment method of the thermal safety of energetic 

materials[C]//Progress in Safety Science and Techno logy.2000，10(13)：513-517.[12]TOWSEND D,FERGNSON H,KOHLBRAND H.Application of ARC Thermal kinetic Data to the Design of Safety Schemes for 

Industrial Reactors[J].Process Safety ProgrAess,1995(14):71-76.

[13]高贫.加速量热仪在火炸药检测中的应用[J].爆破器材,2006,35(1):35-37.

[14]刘颖，杨茜，陈利平.绝热加速量热仪表征含能材料热感度的探讨[J].含能材料，2011,19(6)：656-660.

[15]纪钢，刘芳芳，司洞洞.材料腐蚀领域本体下的腐蚀特征元数据[J].重庆工商大学学报(自然科学版)，2014，31(3)：86-90.

[16]钱新明，傅智敏，张文明.NH₄NO₃和NH₄ClO₄的绝热分解研究[J].含能材料，2001,9(4)：156-162.

[17]杨茜，陈利平，陈网桦.4种硝酸酯热安定性的绝热实验研究[J].安全与环境学报,2012,12(1)：186-190.

[18]高大元,徐容,董海山.TATB及其杂质的绝热分解研究[J].爆炸与冲击，2004,24(1)：69-74.

[19]何志伟，颜事龙，刘祖亮.加速量热仪研究2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的绝热分解[J].含能材料，2014,22(1)：31-35.

[20]刘进全，欧育湘，孟征.用加速量热仪研究ε-HNIW的热稳定性[J].火工品，2006(3)：33-35.

[21]付秋菠,舒远杰,黄奕刚.1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解[J].火工品，2006(1):36-40.

[22]周新利,刘祖亮,吕春绪.3#煤矿许用膨化硝铵炸药的绝热分解[J].火炸药学报，2007,30(5)：15-19.

[23]王志新，李国新，劳允亮.用加速量热仪研究PBX-HKF的热稳定性[J].含能材料，2005,13(2)：113-117.

[24]丁黎，王江宁，郑朝民.绝热加速量热法研究高固体含量改性双基推进剂的热稳定性平[J].固体火箭技术，2013,36(6)：786-791.

[25]燕珂，单世群，王莉红.液体推进剂热稳定性研究方法探讨[J].火箭推进，2013,40(2)：90-95.

[26]贾昊楠，路桂娥，江路明.用加速量热仪研究双基发射药的绝热分解特性[J].火炸药学报，2013,36(5)：77-82.

[27]俞进阳，陈利平，彭金华.退役单基药的热分解行为[J].火炸药学报，2013,36(1)：73-78.

____________________________________________________________________________________________________________________________________