ü 引用本文
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引用格式：韩志跃(1984—)，男，博士，讲师，主要从事化学工程与材料科学研究。
Citation format：HAN Zhi-yue, YAO Qian, YANG Yue-zhen, et al.Review on Synthetic Methods of Nitrogen-Rich Compounds[J].
Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(11):119-123.
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作者简介：韩志跃，姚谦，杨月桢，等.富氮含能化合物合成方法研究进展[J].兵器装备工程学报，2016(11):119-123.
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富氮含能化合物合成方法研究进展
韩志跃，姚 谦，杨月桢，杜志明
(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)
摘要：富氮化合物作为一种高能量密度化合物具有绿色和高能量的特性，5-氨基四唑(5-AT也叫5-ATZ)、1，5-二氨基四唑(DAT)和3，4-二氨基呋咱(DAF)作为富氮含能材料基础对于后续大分子富氮化合物的合成具有重要用途；本文综述了3种5-AT的合成方法，4种DAT的合成方法，两大类5种DAF的合成方法；并对这些方法的优缺点给以论述，对于指导实验室条件下选取合适的合成方法具有参考价值。
关键词：富氮化合物；合成；5-氨基四唑；1，5-二氨基四唑；3，4-二氨基呋咱
中图分类号：TJ55; O62 文献标识码：A 文章编号：2096-2304(2016)11-0119-05
Review on Synthetic Methods of Nitrogen-Rich Compounds
HAN Zhi-yue, YAO Qian, YANG Yue-zhen, DU Zhi-ming
( State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
Abstract：Nitrogen-rich compound is a kind of high energy density compound with characteristics of green and high energy. The 5-aminotetrazole(5-AT/5-ATZ), 1,5-diaminotetrazole(DAT) and 3,4-diaminofurazan(DAF) are the basic materials of energetic compound, which has great significance for macromolecular rich nitrogen compound synthesis. Three methods of the synthesis of 5-AT, four synthesis methods of DAT and two groups of five kinds of synthesis methods of DAF were summarized. Meanwhile, the advantages and disadvantages of these methods were discussed, which has the referential value for different experimental conditions.
Key words：nitrogen-rich compounds; synthesis; 5-aminotetrazole; 1,5-diaminotetrazole; 3,4-diaminofurazan
高能量密度化合物是一类重要的广泛作用于炸药、推进剂或火工品的高能量物质。一般来说，密度达 2.0 g/cm 3，爆压达 40 GPa，爆速达 9.5 km/s的含能化合物为高能化合物 [1]。
新型含能材料主要是富氮化合物。富氮化合物主要是指含氮量达到20%以上的氮杂环类化合物，由于N-N键的作用使富氮化合物具有较高的张力。富氮化合物普遍具有高生成热，易于实现氧平衡，是理想的高能量密度材料 [2]。由于其分解产物为清洁的氮气，因此多氮化合物被称为“绿色含能材料” [3]。
由于富氮物质具有的优越性，相关的研究机构也比较多，国外的研究机构主要有美国Los Alamos国家实验室(LANL)、德国化学技术研究所(ICT)、印度高能材料研究实验室(HEMRL)和德国慕尼黑大学Klap?tke研究小组；国内的研究机构主要有西安近代化学研究所、中国工程物理研究院化工材料研究所、航天科技集团四院42所、 北京理工大学、南京理工大学、国防科学技术大学等。富氮化合物包括纯氮化物、氮氢化合物(N n H m )、嗪类化合物、唑类化合物、呋咱类化合物和多氮笼形化合物等。
含能五元氮杂环化合物是近年来发展的热点，五元氮杂环包括呋咱、咪唑、三唑、四唑以及它们的稠环衍生物。呋咱环和氧化呋咱环通过氧化，酰化，叠氮化反应，可以连接各种高能基团如偶氮基、氧化偶氮基、硝基、硝酰氧基、腈基等用于进一步提高氮含量和能量密度。正因为如此唑和呋咱的基础物质的安全高效获取也就更为重要。唑类基础物质主要有5-氨基四唑(5-AT也叫5-ATZ)和1，5-二氨基四唑(DAT)，呋咱的基础物质为3，4-二氨基呋咱(DAF)，其分子式如图1所示。本文将综合各种方法筛选出这3种物质安全、高效、可靠的合成方法。
图1 三种简单富氮化合物分子式结构式
1 5-氨基四唑的合成
5-AT是由4个氮原子和1个碳原子构成的五元氮杂环化合物，碳分子上还有1个氨基取代基，含氮量84.2%，晶体中含有1个结晶水。文献报道的分解温度为200℃～204℃，爆速为8 900 m/s，爆压为35.7 GPa，标准摩尔生成焓为87 kJ/mol。
早在1892年，德国的Kekue等 [4]就采用氨基胍重氮化再异构化得到了5-氨基四唑。在20世纪初德国的Hantzsch报道了用氰胺和叠氮化钠反应合成5-氨基四唑的方法和工艺 [5]。1999年张同来等 [6-7]选用双氰胺和叠氮化钠在酸性条件下合成了粗品再进行重结晶法提纯得到纯度较高的5-AT。2006年张苏杭等 [8]对5-AT的合成做出了分析整理、汇总，有以下几种方法：
1) 氨基胍重氮异构法。该方法的主要路线如图2所示。
图2 5-AT的重氮异构法合成路线
用氨基胍与亚硝酸钠在氢卤酸中反应，然后加热异构化得到5-AT，该工艺比较复杂，成环困难，反应周期较长并且产率较低。
2) 什托列 (stolleet)法。该方法的合成路线如图3所示。
图3 什托列法合成5-AT途径
具体操作过程为：称取计量比的双氰胺和叠氮化钠适量， 溶于定量蒸馏水加入3颈烧瓶中，开启搅拌，加上冷凝管且出口连接装有稀碱溶液的洗气瓶再缓慢滴加等摩尔的稀酸溶液，反应温度控制再55℃～95℃之间。反应时间为3.5～6 h，完成后自然冷却至室温，析出白色晶体，再分别用蒸馏水和酒精洗涤。干燥得最终产品。2000年张志刚等 [9]对该方法做了改进优化使产率有所提高。
该方法弥补了氨基胍重氮异构化法不足，操作简单易行，缺点是原料叠氮化钠毒性较大。
3) 以ZnBr 2做催化剂合成5-AT [10]。该方法的合成路线如图4所示。
图4 在ZnBr 2催化下合成5-AT路线图
具体操作过程为：在500 mL三颈瓶中加入13 g(0.20 mol)叠氮化钠、一定量的双氰胺和溴化锌、200 mL水，装上温度计和回流冷凝管，加热控制一定的反应温度，电动搅拌一定的时间。反应结束后，自然冷却到室温，用浓盐酸酸化到pH=2左右，此时析出大量白色晶体，抽滤得粗产品，在水溶液中重结晶得纯品。
该方法具有操作简单、催化剂廉价、产品收率高等特点。但是也同什托列法一样使用了叠氮化钠。再合成过程中因该加强安全防护并维持溶液的碱性条件，防止毒性危害和爆炸。
2 1，5-二氨基四唑的合成
DAT的含氮量为84%的橙黄色晶体，易溶甲醇、乙醇和水，难溶于四氢呋喃和醚类有机溶剂，DAT具有良好的热稳定性，熔点为183℃，初始分解温度为210 ℃，机械感度与特屈儿类似，标准摩尔生成焓为+117.61 kJ/mol，爆压爆速分别为13.54 GPa和5.765 km/s。Stollé等人1931年利用氨基硫脲与氧化铅和叠氮化钠在热的乙醇溶液和CO 2气流下反应制得了DAT的盐酸盐，产率仅为6.5%。迄今为止文献报道中常用的DAT合成方法可以归类为以下几种：
1) Raap法 [11]合成DAT。其合成主要过程如图5。
图5 Raap法合成DAT路线图
Raap等人1969年利用5-氨基四唑和羟胺氧磺酸反应得到了DAT，该法产率仅有8.5%，同时还伴有副产物2，5-二氨基四唑的产生且分离起来比较困难。
2) Gaponik法 [12]合成DAT。该方法的主要合成过程如图6。
图6 Gaponik法合成DAT路线图
Gaponik等人在对Stollé等人1931年的方法进行改进，先将氨基硫脲通过与氧化铅等反应转化成碳二酰胺，然后再与HN 3反应制得DAT，通过改进产率提高到45%～50%，然而该反应会产生具有爆炸性的叠氮化铅副产物。虽然该方法存在一定危险性，但使用该方法的人仍然很多，因为该方法的原料相对较为廉价。他们还研究了DAT的反应性，指出1-位上的氨基具有肼的特性，使DAT易于与羰基反应，而5-位上的氨基使DAT具有一元碱的性质，易于与强酸反应得到相应的盐。
该方法的具体操作为：18 g(0.2 mol)的氧基硫脲，13.4 g(0.25 mol)氯化铵，16.3(0.25 mol)叠氮化钠及98.2 g(0.4 mol)黄色氧化铅，30 ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到500 mL的3颈烧瓶中，加入磁子搅拌同时安装回流冷凝管，缓慢升温至102℃，溶液颜色逐渐由黄色变为无色最后变为黑色，反应6 h结束，停止反应趁热抽滤。得到亮黄色滤液，旋蒸出DMF得灰色固体，加入50 mL开水溶解重过滤。结晶，真空干燥。得到纯度为99.9%的DAT [13]。
3) Gálvez-Ruiz法 [14]合成DAT。该方法的合成路线如图7所示。
图7 Gálvez-Ruiz法合成DAT路线图
Gálvez-Ruiz等人在2006年利用1，3-二氨基胍盐酸盐和亚硝酸经过重氮化和成环两步反应得到了DAT，产率达到了58%，虽然相对以前产率有所提高，但仅对制备百毫摩尔量级DAT的工艺进行了讨论。
2010年本课题组对该方法进行了放大试验，但是得出的收率为24.5%远小于58%。通过分析表征发现该过程生成了副产物3， 6-二氨基-1，2，4，5-四嗪(DATz)，该副产物产生于第二步成环反应中，产生原因可能是两分子的中间体进行缩合得到的，如图8所示。试验证明温度和PH的调节对于减少副产物的产生具有至关重要的作用。
其具体合成过程如下：将25.1 g(0.2 mol)1，3-二氨基胍盐酸盐加入100 mL蒸馏水中，再加入8.4 mL 37%(0.1 mol)的浓盐酸，控温到0℃；取13.8 g(0.2 mol)的NaNO 2溶于30 mL蒸馏水中，待完全溶解，缓慢滴加，控制温度在0～2℃之间；滴加完毕后反应30 min，加入无水碳酸钠将pH调节到8，升温到40℃，反应20 min。采用减压蒸馏的方式在40℃左右除去一部分溶液水，趁热放入冰箱隔夜得到淡红色晶状结晶，即为DAT。
图8 形成DAT的副反应
4) Joo法 [15]合成DAT。该方法的而合成路线图如图9所示。
图9 Joo法合成DAT路线图
Joo等人于2008年用叠氮化氰和肼反应制得了DAT，产率达到了79%，在所有能查到的文献报道制备DAT的方法中产率最高，但原料叠氮化氰稳定性差且不易得到，所以应用起来存在一定困难。
3 3，4-二氨基呋咱的合成
3，4-二氨基呋咱分子量为100.08。是合成呋咱类含能材料必不可少的基础性化合物。它的两个取代氨基具有很强的活性，吠咱环可通过氧化，酸化，叠氮化等反应连接各种高能基团，如偶氮基，硝基，氰基等，从而进一步提高氮含量和能量密度。因为由氧原子的而加入使体系更加稳定，相当于存在一个潜在的硝基。熔点178℃～178.3℃。该物质于1968年被Coburn等人 [6]合成出来。
但由于所用材料的毒性和不易获得，直到1995年美国Gunasekaran等 [17]采用市售、易得的原料合成出来DAF，呋咱的合成才进入了蓬勃的发展期，其主要合成路径如图10所示。1997年Zelenin等 [18]将生成DAG的原料改进为乙二醛，使生成成本更加低廉，合成路线如图11所示。在此基础上又衍生出了许多新的合成方法。按照其合成的步骤可以分为一锅法、两步法、三步法、高压法和常压法。
图10 Gunasekaran合成DAF路线图
图11 Zelenin合成DAF路线图
3.1 一锅法(一步法)
该方法的合成路线如图12所示。
图12 一锅法合成DAF路线图
一锅法的合成多为常压法，但是时间差别很大，主要有：15 h法 [19]和10 h法 [22]，当然由于实际存在反应准备和物料添加反应时间肯定大于15 h和10 h，这里仅仅是命名方法，应以实际为准。具体如下:
1) 15 h法 [21]：先将 140 mL乙二醛 (aq.40%)加入的3 000 mL 3颈烧瓶中，油浴搅拌。再加入532 g固体 NH 2OH HCl， 420 g固体尿素，然后再加511 mL蒸馏水。缓慢滴加备好的氢氧化钠溶液 (NaOH/H 2O =336 g /410 mL)，20～30 min滴加完毕。添加回流管，升温至95℃，由于反应剧烈最高温度可达117℃，稳定后维持在102℃～108℃，回流反应15 h。反应物倒入烧杯，置于冰箱中冷却析出粗品晶体，收率43%。粗品于沸水水中重结晶得淡黄色针状晶体，纯度99.%以上。
2) 10 h法 [22]：2008年葛学忠等 [20]在四口圆底瓶中加入40%乙二醛11.5 mL(100 mmol)，羟氨盐酸盐45.0 g(600 mmol)，尿素35.0 g和水50 mL，搅拌使其全部溶解后滴加NaOH 28.0 g的水(80 mL)溶液，滴毕于104℃反应2 h。改回流装置为蒸馏装置蒸出NH 4Cl水溶液30 mL，再于120℃反应8 h。自然冷却至室温，有淡黄色固体析出，过滤，滤饼用水洗两次，真空干燥得DAF粗品5.64 g，收率56.4%；用90℃水(50 mL)重结晶得淡黄色针状晶体DAF 3.4 g。
3.2 两步法
Gunasekaran和Zelenin的合成方法实际上都是两步法，都是先生成DAG然后分子内脱水生成DAF。
3.2.1 DAG 的合成
1) Gunasekaran法 [21]：于装有机械搅拌器和强回流冷凝器的 10 L 3颈瓶中加入 1.14 kg NaOH 的 5 L 水溶液和 1 kg 乙二肟，分批加 入 1.58 kg 羟胺盐酸盐。搅拌30 min 后于45 ℃反应 4 h，再升温至 75 ℃反应 2 h后冷却反应液，析出针状晶体产物 0.96 kg，粗品得率为 71.6%。
2) Zelenin法 [22]：将27.8 g(0.5 mol)盐酸羟胺和80 mL(5 mol/L)NaOH水溶液加入3颈瓶中搅拌，控温0℃～2℃，待溶解完毕(10 min左右)，加入乙二醛水溶液、加入乙二酵水溶液时会放热，搅拌控温0℃～5℃，反应30 min，此时液体颜色为棕黄色。加上回流冷凝管，升温至90℃～95℃，反应5 h，溶液为黄绿色，完毕后，冷却至室温、静置析出黄色针状晶体。过滤重结晶产率为94.1%，纯度为99.8% [23]。
虽然第2种方法的收率很高，但是由于第一种方法经过2002年李战雄等已经放大到了千克级别 [23]，当需求量较大时第一种方法还是很有优势。
3.2.2 由DAG生成DAF
由DAG生成DAF的反应很多，但是由于反应过程中使用的压力不同，可以将反应分为高压法和低压法。
1) 低压法 [24]：将10 g 3,4-二氨基乙二肟，10 g尿素，85 mL在250 mL蒸馏水加入250 mL 3颈烧瓶中开启搅拌。升温到104℃反应24 h。反应完毕后溶液趁热放入冰箱过夜，析出黄色晶体，过滤，用热水重结晶。得黄色晶体2.4 g，即为DAF。
以上可以看出反应过程相当耗费时间，从安全角度来讲也有很大隐患。开发一种常压省时间的反应就很有意义。2013年，高莉 [25]在常压短时间合成了DAF，即将5mL的乙二醇在3颈烧瓶中加热到120 ℃，溶解1.25 g DAG，缓慢加入0.6 g固体氢氧化钾，随着固体加入溶液有淡黄色变为微红色，缓慢升温到170℃，反应半小时，冰箱冷却，然后加入零度蒸馏水，摇晃析出，静置，过滤，沸水重结晶收率为57.5%。本课题对该方法做出了改进、放大使得反应的可靠性有所提高，产量加大。
2) 高压法 [25]：将 0.43 kg KOH的 2.5 L水溶液和 0.96 kg DAG加入 5 L高压釜中，先于120℃反应1 h后再缓慢升温至170 C反应2 h，反应期间高压釜内压力最高升至8.0 MPa。 反应结束后将反应液冷却至 50℃，缓慢放气后打开釜盖，倾出反应液，析出白色针状晶体产物约0.586 kg，得率为72.0%。在此基础上，黄明等 [21]于2006年通过反应参数的调节，将收率提高到了80%。
但是，无论哪种高压方法都会使用到KOH溶液作为分子间脱水的物质，因此2012年李春迎等 [26]研究出了两种碱性催化剂(胶束催化和负载型固体碱催化)，使得DAG的脱水里程变短并且将氢氧化钾的一次性使用变成了重复性使用，节省了成本和时间。同时负载型固体碱催化下 3，4-二氨基呋咱的合成反应中收率提高到了91.2%，胶束催化下 3，4-二氨基呋咱的合成收率为46%，但是长期合成成本仍然下降了。
三步法 [21]与两步法的区别实质上在由乙二醛制备DAG的过程中多了一步形成乙二肟，由于一步法和两步法合成工艺成熟且更省时间，这里不做赘述
4 结论
本文总结了3种基本含能富氮化合物(5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑和3，4-二氨基呋咱)的多种合成方法，对于每种方法的优缺点和控制条件进行了说明，并且所列举的方法均成熟可用，可根据实验条件选择开展工作，对于含能材料的发展具有重要意义。
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参考文献：
[1] 柳沛宏,曹端林,王建龙，等.3,4-二氨基呋咱及其高能量密度衍生物合成研究进展[J].化工进展,2015(5):1357-1364.
[2] 阳世清,徐松林,黄亨建.高氮化合物及含能材料[J].化学进展,2008,20(4):526-537.
[3] LI Y,QI C,LI S,etal.1,1′-Azobis-1,2,3-triazole:A High-Nitrogen Compound with Stable N8 Structure and Photochromism[J].journal
of the american chemical society,2010,132(35):12172-12173.
[4] KEKULE A,ERLENMEYER E,VOLHARD J.Ueber Nitro- und Amidoguanidin[J].Justus Liebig’s Annalen der Chemie,1892,270(1-2):1- 63.
[5] HANTZSCH A.,VAGT A.Ueber das Sogenannte Diazoguanidin[J].Justus Liebig’s Annalen der Chemie,1901,314(3):339-367.
[6] MUROTANI MASAHIRO,MURA HAJIME,TAKEDA MAKOTO,et al.Process for Producing 5-Aminotetrazole[P].EP 669325,1994.
[7] 张建国,张同来,郁开北，等.5-氨基四唑一水合物的制备及其分子结构[J].火工品(火工品与烟火),1999(3):1-4.
[8] 张苏杭,韩琳,王新德，等.5-氨基四唑及其衍生物的合成和应用综述[J].洛阳师范学院学报,2006,25(5):74-78.
[9] 张志刚,张建国,张同来，等.5-氨基四唑制备工艺与结构表征[J].火工品,2000,(2):5-8,12.
[10]王宏社,杜志明.ZnBr2催化合成5-氨基四唑[J].含能材料,2005,13(6):368-370.
[11]RAAP R.Amination of tetrazoles with hydroxylamine-O-sulfonic acid:
1-and-aminotetrazoles[J].CanadianJournalofChemistry,1969,47(19):3677-3681.
[12]CAPONIK P N,KARAVAI V P.synthesis and properties of 1,5-diaminotetrazole[J].Khimiya Geterotsiklicheskikh
Soedinenii,1984,12:1683- 1686.
[13]申建华.富氮唑类和三硝甲基唑类含能化合物的合成研究[D].南京:南京理工大学,2014.
[14]G LVEZ-RUIZ J C,HOLL G,KARAGHIOSOFF K,et al.Derivatives of 1,5-Diamino-1H-tetrazole:A New Family of Energetic
Heterocyclic-Based Salts[J].Inorganic Chemistry,2005,44(12):4237-4253.
[15]JOO Y H,TWANKETM B,GARG B,et al.Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole[J].Angewandte Chemie.International
edition in English,2008,47:6236-6239.
[16]Coburn M D.Picrylamino-substited heterocycles：Ⅱ.Furazan[J].J of Heterocycl Chem，1968，5(1)：83-87.
[17]GUNASEKARAN A，JAYACHANDRAN T，BOYER J H.A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan：Useful precursors
for the sythesis of high desity energetic materials[J].Journal of Heterocyclic Chemistry，1995，32(4)：1405-1407.
[18]ZELENIN A K，TURDELL M L.A Two-step synthesis of diaminofurazan and synthesis of N-monoarylmethyl and
N,N’-diarylmethyl derivatives[J].Heteroyclic Chem.，1997(34)：1057-1060.
[19]黄明,李洪珍,李金山，等.3,4-二氨基呋咱的三种简便合成方法[J].含能材料,2006,14(2):114-115.
[20]葛忠学,王锡杰,姜俊，等.3,4-二硝基呋咱的合成[J].合成化学,2008,16(3):260-263.
[21]李战雄,唐松青,刘金涛，等.3,4-二氨基呋咱500克级合成[J].含能材料,2002,10(2):72-73.
[22]KAKANEJADIFARD A,FARINA S M,GOLAMREZA N.A Modified-One Pot Synthesis of Diaminoglyoxime[J]Iran,J Chem&Chem Eng,
2004,23(1):117-118.
[23]何伟,张同来,张建国，等.3,4-二氨基乙二肟(DAG)的制备、晶体结构及热行为[J].含能材料,2006,14(3):184-187.
[24]吴淳.3,4-二氨基味咱及其衍生物的合成研究[D].南京:南京理工大学,2010.
[25]高莉.呋咱类含能化合物的合成研究[D].南京:南京理工大学,2013.
[26]李春迎,马洋博,薛云娜，等.3,4-二氨基呋咱的两种催化合成新方法[J].含能材料,2012,20(2):151-154.
[27]廉鹏， 来蔚鹏， 葛忠学，等.高能量密度化合物 TNB IW 性能的理论计算[J].火炸药学报，2014(4):50-53.
____________________________________________________________________________________________________________________________________